Металлы, ионы как катализаторы

Кроме сернистых соединений вредной составной частью мазутов являются металлы, особенно ванадий. Для борьбы с дезактивирующим отложением металлов на катализаторах нужно искать новые, более стабильные катализаторы. Это, скорее всего, должны быть широкопористые контакты, содержащие промоторы, подавляющие блокировку активных центров высокомолекулярными компонентами, особенно азотистыми основаниями. Для предотвращения коксообразования из-за водородного голодания катализаторы не должны иметь высокой кислотности и ярко выраженного ионного характера. Они должны отличаться очень высокой гидрирующей активностью. [c.303]

Эти ионы адсорбируются ионами поверхности, причем окисный ион катализатора адсорбирует положительный ион эфира, ион же металла—отрицательный ион в результате протекают конкурирую-ш,ие реакции с ацетат-ионом [c.135]

Значительный интерес представляют попытки интерпретации каталитических явлений с помощью электронных представлений. Металлы, являющиеся катализаторами, имеют тенденцию к отдаче электронов. Металлическая структура содержит одновременно нейтральные и ионизированные атомы и свободные электроны, обусловливающие электропроводность металлов. Пространственная решетка металлов представляет решетку из нейтральных атомов и положительных ионов, погруженную в атмосферу электронного газа. Окислы металлов, часто применяемые как катализаторы, представляют собой структуры из О" и Ме+, поэтому связи в окислах являются ионными. Обычно при нормальной температуре они проводят [c.159]

Окислительно-восстановительный катализ в органической химии протекает в присутствии ионов металлов, способных к обратимому изменению валентного состояния. Ион-катализатор ускоряет реакцию, если в восстановленной форме он реагирует с окислителем, а в окисленной - с восстановителем быстрее, чем протекает некатализируемая окислительно-восстановительная реакция. В качестве примеров можно привести высыхание масел под воздействием добавок солей тяжелых металлов, автоокисление спиртов и аминов в присутствии солей меди, марганца, кобальта и железа. [c.238]

Гетеролитический распад Нг более вероятен в полярных растворителях. В результате взаимодействия молекулы Нг с ионом металла и последующего распада молекулы продукта на атомы или ионы могут образоваться молекулярные гидриды металлов. Гидриды металлов являются катализаторами реакций гидрирования. При гетеролитическом распаде Нг процесс активации на комплексных катализаторах протекает без изменения степени окисления металла [c.628]

Катализаторы гидрирования как обратимые водородные электроды, Применение электрохимических методов к исследованию катализаторов гидрирования в жидкой фазе позволило установить, что данные катализаторы, насыщенные водородом, ведут себя как обратимые водородные электроды. Водородный электрод — окислительно-восстановительный электрод, на котором устанавливается равновесие между электронами металла, ионами водорода в растворе и растворенным молекулярным водородом. Активность последнего фиксируется известным парциальным давлением водорода в газовой фазе. Термодинамически равновесный обратимый водородный потенциал на границе катализатор — раствор опреде-деляется суммарным процессом [c.185]

Важным обстоятельством при восстановлении ионов металла водородом является участие его в реакции в атомарном, а не в молекулярном виде. Процесс Нг— Н< протекает при адсорбции газообразного водорода на зернах металла, служащих катализатором, поэтому процесс вытеснения носит ярко выраженный гетерогенный характер. Для начала вытеснения в раствор необходимо вводить затравку — зерна порошка никеля [c.364]

Увеличение сроков хранения пищевого сырья и продуктов питания с целью сокращения потерь является важной задачей народного хозяйства. Порча при хранении пищевых продуктов — масла и маргарина, молока, мяса и рыбы, соков и вин — связана в значительной степени с процессами их окисления. Последние катализируются ионами тяжелых металлов и в первую очередь железом (П1). Комплексоны благодаря способности связывать ионы-катализаторы процессов окисления с образованием каталитически неактивных комплексов весьма перспективны для предупреждения окисления различных субстратов, в том числе и пищевых продуктов. [c.488]

Риформинг — разновидность каталитического крекинга, — который проводят для получения высокооктанового бензина или индивидуальных ароматических углеводородов из низкооктановых бензиновых фракций (пределы выкипания при температуре 303— 353 К). В качестве бифункциональных катализаторов, способствующих протеканию как реакций гидрирования-дегидрирования, так и изомеризации, применяют металлы и их оксиды (молибден, платину, хром, никель) на носителе — фторированном оксиде алюминия. Реакции углеводородов (деструкции, дегидрирования, изомеризации и др. ) в присутствии ионных катализаторов протекают с очень большими скоростями. Риформинг проводят при температурах 773—973 К. [c.102]

Следовательно, при подготовке и изготовлении синтетических катализаторов не следует использовать соли щелочных и щелочноземельных металлов. Ионы этих металлов также не должны входить в состав синтетического алюмосиликата. [c.142]

Из полученных данных следует, что все из названных ионов металлов снижают активность палладия, серебра и платины. Общая активность атомно-ионных катализаторов во многом зависит от активности самих ионов на данном носителе (Ме"+ - - носитель). [c.308]

Ионные смешанные металлические катализаторы по каталитическому действию суш,ественно отличаются от атомных и атомно-ионных бинарных систем. Это отличие в конечном итоге связано с микроэлектроникой активных компонентов. Электронное строение и величина положительных зарядов ионов металлов сказываются 1на взаимной поляризации, возбуждении и взаимодействии между активными компонентами, а следовательно, и на характере каталитической активности ионных катализаторов. [c.310]

В атомно-ионных и ионных катализаторах в точках экстремумов наблюдаются сверхстехиометрические отношения между атомами и ионами и ионами активных компонентов. Эти эффекты обусловливаются участием -электронов ионов металлов наряду с -электронами атомов при взаимодействии компонентов. [c.312]

Применение катализатора с малой площадью поверхности облегчает выбор типа катализатора и обработку его поверхности различными способами. Для наблюдения за скоростью реакции удобно применять масс-спектрометр. Тип реакционной камеры зависит от особенностей реагентов. На рис. 13 показана реакционная камера, которая была использована для изучения реакции гидрогенизации этилена на поверхности катализатора, имевшего форму тонких листочков с общей площадью от 1,5 до 2 см . Возможность загрязнения была сведена к минимуму благодаря отделению реакционной камеры от остальной части установки системой холодных ловушек и металлических вакуумных кранов, которые можно было прогревать. Для перемещения катализатора из точки А, где он очищался посредством бомбардировки ионами аргона, в точку В, где определялась его активность, применяли держатель, управляемый с помощью магнита. Во время очистки затвор можно было передвигать в такое положение в трубке дегазации, что он ограничивал местонахождение образующейся при очистке пленки этой трубкой. За исключением маленького крючка из вольфрамовой проволоки В, в том отсеке камеры, где происходила реакция, не было никакого другого металла, кроме катализатора. Чтобы реакция не протекала в горизонтальном отсеке установки, где находится ввод А и где во время очистки образуется металлическая пленка, его при проведении реакции помещали в баню с сухим льдом и ацетоном. [c.345]

Медь, например, больше подходит для дегидрогенизации спиртов(1), а платина [104] легче дегидрогенизирует гексагидроароматические углеводороды (И). Эта теория не совпадает с представлением Тейлора [88] о механизме адсорбционного катализа, по которому окиси металлов служат бинарными ката-лизаторами, так как при реакции реагирующая молекула адсорбируется лишь одним типом ионов катализатора и в зависимости от того, адсорбируется ли она на положительном ионе металла или на отрицательном ионе кислорода, происходит процесс дегидрогенизации или процесс дегидратации. Тейлор применял это объяснение для реакций превращения спиртов и кислот. [c.109]

Ионы металлов ионы двухвалентного марганца и двухвалентного железа действуют как положительные катализаторы ионы двухвалентной меди действуют как отрицательный катализатор ионы двухвалентного цинка, двухвалентного никеля и двухвалентной меди не влияют на каталитическое действие двухвалентного марганца [c.404]

Для изучения кислотности алюмосиликатных катализаторов, как известно из. литературы, применялись различные методы [12, 13, 15—19], некоторые из них претендуют на независимое определение двух типов кислот. Нам кажется, что эти методы, обладая своими преимуществами, все же не дают каждый в отдельности четкого разграничения типов кислотных центров. При применении метода обменной адсорбции из водных растворов солей и гидроокисей щелочных металлов возможен гидролиз связей 31—О—А1, особенно в случае гидроокисей, и несомненно полная предварительная гидратация центров. Поэтому метод применим для определения общего числа обменных кислотных центров без оценки их силы и без разграничения их природы (кислота типа Бренстеда или типа Льюиса). Работами нашей лаборатории [8, 18—20] было показано, что обменная адсорбция из растворов солей избирательно выводит активные центры алюмосиликатного комплекса практически не затрагивая обменных центров окислов, присутствующих, как правило, в избытке. Этот метод, по нашему мнению, позволяет точное фиксирование каталитической активности образцов по мере введения иона щелочного металла в катализатор. [c.248]

Второй способ, предложенный нами для увеличения эффективного заряда иона-катализатора,— это использование в качестве активаторов лигандов, образующих с ионом металла обратные я-дативные связи. Перенос электронной плотности по я (М Ь)-связи от металла к активатору также приводит к увеличению положительного заряда центрального иона, а следовательно, и его каталитической активности. [c.106]

Образование лабильного комплекса SOg с металл-ионом катализатора, по мнению ряда исследователей, является важным этапом реакции жидкофазного гомогеннокаталитического окисления SOg водными растворами солей марганца. Сравнительно высокую активность Сг-содержащих контактов в рассматриваемой реакции можно попытаться связать со способностью ионов Сг +, присутствие которых вероятно на поверхности хром-оловянных и железо-хромовых контактов, образовывать координационные соединения с кислыми газами, например SOg. Во всяком случае, именно склонностью ионов Сг + к образованию комплексных соединений с НС1 объясняются каталитические свойства окиси хрома в реакции окисления хлористого водорода. [c.268]

Роль гидрирующего агента не ограничивается одним ускорением реакций гидрирования. Он влияет также на интенсивность таких типично ионных реакций, как изомеризация и расщепление. Характерно, что не обнаружено корреляции между расщепляющей активностью и числом кислотных центров однако найдена зависимость скорости расщепления т площади, занимаемой металлом (см. рис. 24) Авторы пришли к выводу, что активны лишь кислотные центры катализатора, располагающиеся вблизи металлических кристаллитов, так как только эти центры не закоксовыва-ются в процессе работы. Таким образом, основная роль металлов в катализаторе гидрокрекинга состоит в том, чтобы сохранять кислотные центры активными путем гидрогенизации соединений — предшественников кокса. [c.320]

Для придания этим катализаторам устойчивости по отношению к высокотемпературной обработке и действию водяного пара необходимо возможно полнее удалить все ионы щелочных металлов. Такие катализаторы не содержат окиси железа, что делает возможньш[ их использование в качестве крекирующих катализаторов для высокосернистых нефтяных фракций. По сравнению с глинами такие катализаторы отличаются более высокой термостабильностью, что обеспечивает их устойчивость при регенерации. Сравнение каталитических свойств аморфных алюмосиликатов и активированных монтмориллонито-вых глин показывает следующее. При проведении крекинга над аморфными алюмосиликатами получаемые продукты характеризуются лучшим качеством, но худшим распределением продуктов по составу. Кроме того, реакции, протекаюпше в присутствии аморфных алюмосиликатов, характеризуются более низким процентом превращения за проход. В то же время попытки увеличить степень превращения за счет применения более жестких условий приводят к так назьгоаемому "глубокому крекингу, при котором происходит крекинг бензина до газа и кокса и рост процента превращения достигается в результате образования кокса и газа, но не бензина. При проведении крекинга с участием обработанного кислотой монтмориллонита "глубокий" крекинг наблюдается при более высоких степенях превращения, чем в случае аморфных алюмосиликатов. [c.51]

Примеси металлов в катализаторе ускоряют окисление кокса, воздействуя преимущественно на стадию образования комплекса СхОу [ 01]. Металлы, способные быть переносчиками кислорода, ускоряют окисление кокса путем попеременного окисления иона Х кислородом до промежуточного иона (Х0. ) и восстановления его углеродом по схеме [108] [c.150]

Таким образом, в смеси ДКГ с олигомерными смолами наиболее вероятно сочетание катионной полимеризации непредельных соединений, олигомерных смол и дегидратационной поликонденсавди сульфо-и карбоновых кислот кислых гудронов. Общим признаком этих разных процессов является их каталитическая природа. Регулируя степень проникания процессов изменением температуры, концентрацией реагентов и добавками солей металлов, щелочей, можно изменить количество ионов катализаторов и сульфокислотных групп - активных центров поликонденсации. Указанные приемы дают возможность получать материалы с широким диапазоном реологических и физико-механичес-ких свойств. [c.48]

Кислородный электрод готовится аналогичным способом. В отличие от водородного электрода в качестве катализатора здесь применяют серебро Ренея. Исходный сплав для его получения содержит 657о Ад и 35% А1. Кислородные электроды при работе подвергаются заметному коррозионному разрушению. Для повышения стойкости поверхность металла защищают окисной пленкой. Для этой цели электрод пропитывают раствором гидроокиси лития и нагревают на воздухе при 700—800 °С. Происходит поверхностное окисление металла. Ионы лития, внедряясь в кристаллическую решетку окислов никеля, снижают электрическое сопротивление образующегося окисного слоя. [c.53]

Полимеризация под влиянием ионных катализаторов обычно происходит с большими, чем радикальная, скоростями и приводит к получению полимера большой молекулярной массы. Методом ионно-координационной, или стереоспецифической, полимеризации получают полимеры высокой степени симметрии — стереорегулярные полимеры. Строгая упорядоченность структуры макромолекул достигается благодаря использованию комплексных катализаторов на основе металлорганических соединений металлов I — П1 групп и хлоридов металлов IV—VIII групп с переменной степенью окисления. Типичным катализатором служит комплекс триалкилалюминия и хлорида титана [c.332]

Натриевая форма синтетических цеолитов каталитически наименее активна. Более активцы двухвалентные катионные формы — кальциевая, марганцевая, но наиболее высокую активность цеоли-товым катализаторам придают редкоземельные элементы —лантан, празеодим, самарий. Натрий путем ионного обмена может быть заменен на любой другой металл. Ионный обмен сопровождается включением соответствующего металла в кристаллическую решетку цеолита. В большинстве случаев используются частично декатионированные цеолиты (так называемая кислотная форма). [c.126]

На все органические реакции влияют электронные эффекты в молекуле. Принципиальная роль иона металла как катализатора сводится к изменению электронных свойств органических молекул. Такого рода действие иона металла наиболее отчетли- [c.233]

I—V—катализ гидролиза сложного эфира протоном (R, / —алкильные группы), VI—хе-латиый промежуточный комплекс, возникающий прн гидролизе эфира аминокислоты под действием аква-иона металла как катализатора типа кислоты Льюиса VII — IX —действие аква иоиа металла как каталнватора типа кислоты Льюнса в реакции декарбоксилнрова- [c.283]

Таким образом, показано, что на поверхности серебра и других металлов, являющихся катализаторами окисления, сосуществуют разные формы адсорбированного кислорода, которые находятся в виде ионов (О2 и 0 ) либо образуют двумерные или с большим числом слоев поверхностные окислы разного состава и структуры. Под влиянием хемосорбции или целевой реакции окисления происходит перестройка поверхности металла [59], например на платине возникает окисел Р1з04, на серебре Ag20з и т. д. В этих структурах кислород более реакционноспособен, чем в РЮ, Ag20 и др. В зависимости от природы поверхности ( дефекты , дислокации, заряд и т. д.) изменяется соотношение различных форм кислорода, способных окислять углеводороды с разной селективностью. [c.40]

ФЕНОЛЯТЫ, продукты замещения атома водорода гидоок-сильной группы в молекулах фенолов на металл общая ф-ла (АгО)пМ (гг — степень окисления металла). Производные щел. и щел.-зем. металлов — ионные соед. раств. в воде, не гидролизуясь, не раств. в орг. р-рителях высокоплавки, нелетучи образуют аддукты с Н2О, АгОН и гидроксидами щел. металлов. Ф. многовалентных металлов по св-вам очень близки соответствующим алкоголятом. Ф. многоатомных фенолов или нитро-, амино- и др. фенолов со смешанными функциями — внутрикомплексные соединения. Получ. взаимод. фенолов с гидроксидами [в случае М(1) и М(П) р-цию проводят в водном р-ре] или с галогенидами, алкоголятами, карбоксилатами, сульфидами металлов (в неводных средах). Примен. сырье в произ-ве аром, оксикислот (р-ция Кольбе — Шмитта) катализаторы полимеризации щелочные агенты в лаб. синтезах. [c.616]

Во многих случаях существует противоречие между наиболее благоприятными условиями для получения того или иного из трех переменных параметров стереоспецифичности, молекулярного веса и скорости реакции. К числу важнейших факторов для регулирования специфичности полимеризации, которые можно использовать, правда только совершенно эмпирически, относятся а) состояние агрегации и степень дисиерсиости катализатора, б) валентность металла в катализаторе и в) природа заместителя у тяжелого металла и в сокатализаторе. Молекулярный вес чувствителен к полному количеству катализатора, к молярному отношению катализатора и сокатализатора и к наличию агентов передачи цепи, к которым принадлежат водород, некоторые частично ионные металлалкилы, металлы, адсорбирующие водород, и некоторые алкилгалогениды. Скорость реакции возрастает при увеличении веса катализатора, давления олефина, а также при повышении температуры. [c.437]

Нашими работами [8, 18—20] показано, что обменная адсорбция из растворрв солей избирательно выводит активные центры алюмосиликатного комплекса, практически не затрагивая обменных центров окислов, присутствующих, как правило, в избытке. Этот метод, по нашему мнению, позволяет точно фиксировать каталитическую активность образцов по мере введения иона щелочного металла в катализатор, Метод титрования катализатора в безводной среде веществами основного характера с применением различных индикаторов [16] является удовлетворительным для определения кислотной силы и числа кислотных мест, однако результаты зависят от величины молекул основания. Этот метод не дает четкого разграничения природы кислоты также и потому, что оставляет возможность образования комплекса Кат. Н КК и дает завышенные значения кислотности, определяемые этим методом по сравнению с расчетом на один атом Л1 [16]. [c.83]

Описание химической связи в металлах, ионных и молекулярных кристаллах, комплексных соединениях в настоящее время основывается все еще на различающихся между собою модельных представлениях. Мы вправе ожидать, что различные типы химической связи, существующие в твердых телах, могут проявляться и в явлениях гетерогенного катализа. Это положение находит свое отражение в существующих теориях катализа. В мультиплетной теории [1] на первое место выдвигается представление о валентно-химической связи, в то время как в электронной теории катализа на полупроводниках [2]— адсорбционно-химическая связь, в образовании которой играют роль электроны проводимости и электронные дырки. Эти представления о природе химической связи, обусловливающей образование переходных активированных комплексов на поверхности катализатора, не являются, конечно, единственными, или даже г,11авными характеристиками соответствующих теорий. Так, в мультиплетной теории, несомненно, важнейшей стороной является стереохимия катализа — пространственные соотношения и принцип структурного соответствия между расположением атомов в реагирующих молекулах и симметрией атомов на поверхности катализатора. [c.86]

Результаты, изложенные в настоящей статье, показывают, что предсказание каталитической активности металлов первой переходной группы, сделанные на основе теории поля лигандов по отношению к реакциям шестичленных циклов, совпадают с предсказаниями мультиплетной теории. Это совпадение показывает, что ус.ловия структурного соответствия и пространственные соотношения, устанавливаемые мультиплетной теорией, внутренне связаны с условиями, налагаемыми теорией поля лиган дов на симметрию ионов и атомов металлов в катализаторах. [c.95]

Из ионов тяжелых металлов ион двухвалентной меди считается наиболее подходящим катализатором при окислении сульфита радикал, образующийся. лри отщеплении электрона, представляет собой монотионовую кислоту (НЗОз). Согласно Габеру этот радикал в присутствии растворенного кислорода вызывает цепную реакцию следующего типа [c.576]

Если рассматривать обратимое образование ионов карбония как окислительновосстановительный процесс, то каталитическая активность окислов элементов группы хрома и металлов VIII группы представляется более естественной, чем активность кислотных реагентов. Известно, например, что окислы хрома способны выступать в роли не только гомолитических, но и гетеролитических окислителей, т. е. акцепторов гидридных ионов [79]. Кроме того, как отмечалось выше, отрыв гидридных ионов не является единственным способом превращения алканов в карбокатионы к тому же результату может привести отрыв атома водорода группы С—И и потеря одного электрона в следующей стадии. Подобные процессы легко реализуются на переходных металлах, тогда как отрыв гидридного иона требует высокой кислотной силы ионных катализаторов. Действительно, данные об изотопном обмене водорода насыщенных углеводородов с газообразным дейтерием на поверхности металлов (например, на платине или никеле [13]) свидетельствуют о легкости диссоциативной адсорбции алканов с образованием на поверхности катализатора адсорбированных атомов водорода и алкильных радикалов. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология