Давление полиморфного превращения

Существенные изменения претерпевает вещество при высоких внешних давлениях. Так, при давлениях порядка 10 —10 Па уменьшаются расстояния между атомами в кристаллической решетке, разрушаются химические связи. При этом создаются условия для возникновения новых связей, соответствующих более плотной кристаллической структуре вещества. Широко известными примерами подобного рода полиморфных превращений при сверхвысоком давлении является переход графита в алмаз, нитрида бора в боразон, кварца в новую модификацию (стишовит) с плотностью, на 60% большей, чем у природного кварца, и др. В настоящее время возможность таких полиморфных превращений начинает широко использоваться в технике для получения синтетических твердых и сверхтвердых веществ. [c.124]

Кроме того, на основе форстерита получают форстеритовую керамику. Последняя в противоположность форстеритовым огнеупорам обладает более плотной структурой. Используется главным образом в качестве высокочастотного диэлектрика. Как и стеатитовая, форстеритовая керамика имеет незначительные диэлектрические потери и высокое удельное электрическое сопротивление, но характеризуется более высоким термическим расширением. Преимущество форстеритовой керамики в том, что она не подвержена старению из-за отсутствия полиморфных превращений. Используется для спаев с металлами. Изготавливают форстеритовую керамику из талька и оксида магния или магнезита способом горячего литья под давлением. [c.104]

Температура перехода ромбической серы в моноклинную под нормальным атмосферным давлением 95,6 С. Теплота полиморфного превращения 8(ромб) г 8(мон) 13,07 Дж/г. Изменение температуры плавления при повышении давления на 1 Па йТ1(1р = = 3,94-10 град/Па. Вычислить разность удельных объемов ромбической и моноклинной серы. [c.77]

Ниже приведены давления полиморфных превращений некоторых веществ (в бар) [c.159]

На рис. УП1.2 показана пространственная диаграмма воды при высоких давлениях, на которой видны многочисленные полиморфные превращения льда. Диаграмму дополняет табл. 33, содержащая некоторые данные о равновесных давлениях и температурах для четырех модификаций льда. Как уже говорилось, только для формы лед I температура плавления понижается с давлением. При проектировании объемных фазовых диаграмм для воды на плоскость р—Т получаются фигуры, рассмотренные ранее в гл. V плоские диаграммы состояния воды при низких (см. рис. У.б) и высоких давлениях (см. рис. У.8). К диаграммам этого типа мы вернемся позже. [c.291]

Изменение энтропии при фазовых превращениях. Фазовые квазистатические превращения первого рода при постоянном давлении происходят при постоянной температуре. В связи с этим изменение энтропии при фазовых превращениях можно вычислить непосредственно из уравнения (66.6). Запишем фазовые превращения (полиморфные превращения, плавление, возгонка, испарение) в виде [c.232]

Правило фаз (Д. Гиббс, 1873—1876) устанавливает, при каких условиях (температуре, давлении, концентрациях веществ) имеющиеся фазы гетерогенных систем находятся в состоянии термодинамического равновесия. Гетерогенные равновесия, при которых процесс перехода веществ из одной фазы в другую не сопровождается изменением их химического состава, называются фазовыми равновесиями (например, испарение, плавление, растворение, полиморфные превращения и др.). Для характеристики фазовых равновесий широко пользуются уравнением правила фаз, которое связывает число фаз Ф, число компонентов К и число степеней свободы С равновесных гетерогенных систем Ф-ЬС = К-Ь2. Это уравнение обычно применяют для определения числа степеней свободы, т. е. [c.66]

Мн. М. претерпевают при изменении т-ры или давления полиморфные превращения. М., к-рые при низких т-рах образуют плотнейшие упаковки, напр. Са, Ьа, 2г, часто имеют высокотемпературные модификации с объемноцентрированной кубич. структурой. [c.53]

Реперными точками для калибровки манометра при более высоких давлениях могут служить давления полиморфных превращений, определяемых по скачку на кривой зависимости объема вещества от давления. Наиболее достоверной в настоящее время считается шкала таких превращений, полученная Кеннеди и Ла Мори при помощи установки, в которой поршень, сжимающий исследуемое вещество, для уменьшения трения вращали. [c.159]

Плавление и парообразование являются процессами фазовых превращений (к фазовым переходам относятся также сублимация и полиморфные превращения). Фазовые переходы характеризуются тем, что обе фазы могут сосуществовать, т. е. находиться в равновесии. Это значит, что путем сколь угодно малого изменения температуры и (или) давления можно вызвать сдвиг равновесия. Так, подвод небольшого количества теплоты к системе, состоящей из кипящей воды и сухого насыщенного пара, приводит к смещению равновесия в процессе,парообразования в одну сторону, небольшое сжатие — в противоположную. [c.178]

Все эти процессы сопровождаются выделением или поглощением теплоты (теплоты парообразования или испарения, сублимации,, плавления, полиморфного превращения и т. д.). Из двух состояний или двух модификаций данного вещества устойчивее при более высокой температуре (при одинаковом давлении) является та из форм, переход в которую сопровождается поглощением теплоты. При более низкой температуре устойчивее становится, наоборот, та из них, переход в которую сопровождается выделением теплоты. Плавление и испарение всегда сопровождаются поглощением теплоты, поэтому жидкое состояние устойчиво при более высоких температурах, чем твердое, а газообразное — устойчиво при более высоких температурах, чем жидкое (при одинаковом давлении). [c.92]

При изучении процессов плавления и полиморфных превращений производная с1Р[йТ характеризует изменение температуры перехода с давлением. Поскольку при таких процессах АУ=К2—1 1 невелико, то в соответствии с принципом смещения равновесий (принцип Ле-Шателье) температура слабо меняется при изменении давления. Силикаты при плавлении несколько увеличивают свой объем, следовательно, температура плавления их повышается с увеличением давления. [c.47]

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса применимо ко всяким изменениям агрегатного состояния химически однородного вещества, т. е. к так называемым фазовым переходам, например к процессам плавления, сублимации, к полиморфным превращениям и т. д. Все эти превращения сопровождаются изменением удельного объема и поглощением скрытой теплоты температура Г, при которой происходит то или другое изменение состояния, всегда зависит от давления р, и изменение давления на р сопровождается изменением температуры превращения на йТ. [c.123]

Мы рассмотрели случай так называемой энантиотропии, при которой вещества отличаются наличием двух или более устойчивых кристаллических модификаций, а тройная точка превращения лежит ниже температур плавления полиморфных форм. В этом случае каждая модификация имеет свою область устойчивости. Из диаграммы видно, что ниже температуры полиморфного превращения Tir давление пара над ip-модификаций выше, чем над а-модификацией, и поэтому последняя является устойчивой. Выше температуры полиморфного превращения положение кривых меняется на обратное, и устойчивой становится р-модификация вплоть до температуры ее плавления. [c.273]

Это уравнение приложимо ко всем фазовым переходам однокомпонентных двухфазных систем, находящихся в состоянии равновесия. Производная 6р/дТ для процессов испарения и возгонки показывает, как изменяется давление насыщенного пара при изменении температуры на единицу. Величина йТ/ёр для процессов плавления, кристаллизации и полиморфных превращений показывает, на сколько [c.63]

При помощи физико-химического анализа устанавливают зависимость между составом сложных систем и их свойствами, такими, как температура плавления и кипения, полиморфные превращения, давление насыщенного пара, электрическая проводимость, вязкость, охватывающими тепловые, электрические, магнитные, оптические и другие свойства. [c.27]

Точка Е соответствует температуре кипения жидкости при атмосферном давлении. Площадь, ограниченная кривой ОЕ и ординатами температур плавления и кипения, дает увеличение энтропии при нагревании жидкости между этими температурами. При температуре кипения происходит резкое уменьшение теплоемкости до величины, соответствующей теплоемкости газа (точка К). При испарении энтропия возрастает на величину А5 сп = исп кип- Дальнейшее увеличение энтропии газа определяется величиной площади, лежащей под кривой КЕ. В случае, если в твердом состоянии тело претерпевает полиморфное превращение, то также необходимо учесть соответствующее увеличение энтропии [c.73]

Обратимое превращение двух полиморфных модификаций друг в друга называется энантиотропным. Энантиотропное превращение совершается при определенном давлении и температуре. Для энантиотропного превращения ДС° = 0. Если полиморфное превращение необратимо и одна из модификаций вещества во всем интервале температур, начиная от абсолютного нуля, термодинамически неустойчива, то такое превращение называют монотропным. Превращение белого олова в серое — пример энантиотропного превращения, а алмаза в графит — монотропного перехода. [c.223]

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса применимо к любому виду фазового перехода первого рода испарению, плавлению, полиморфному превращению в твердых веществах. Как видно, влияние давления на температуру перехода будет зависеть от знаков АЯ и А У и соотношения их абсолютных значений. [c.52]

Чрезвычайно интересным и перспективным оказалось то, что, несмотря на кратковременность сжатия (10 ...10 с), во многих веществах могут протекать различные процессы полиморфные превращения, химические реакции, изменение дефектности структуры и др. Эти превращения в зависимости от условий опыта и строения вещества могут быть как обратимыми, так и необратимыми. Возникновение ударной волны в среде обусловлено тем, что при больших давлениях скорость звука растет с увеличением сжатия. В результате звуковая волна становится все более крутой, пока не возникнет разрывность состояния вещества перед волной и за ней. Область, где имеет место такая разрывность, называется фронтом ударной волны, который представляет собой узкий слой [для ионных кристаллов и металлов, например, ширина фронта равна около (2...3) X Х10 нм], в котором скачком меняются давление, тем- [c.212]

Обратимые фазовые превращения наблюдались в условиях динамического нагружения у многих веществ. Их легко обнаружить, так как в момент перехода одной формы в другую на кривой ударной сжимаемости (ударная адиабата), получаемой в процессе опыта, появляется излом. При 13 ГПа на ударной адиабате при сжатии железа был обнаружен четкий излом, который явился следствием полиморфного превращения, протекающего в этих условиях, т. е. превращения о-Ре 1 е-Ре. Аналогичные явления наблюдались при динамическом сжатии висмута и мрамора при давлениях 13 и 14 ГПа соответственно. [c.214]

Сравнение величин, входящих в правую часть (VII, 1), показывает, что угловые коэффициенты для кривых парообразования и сублимации (несколько больший для второй кривой) близки. Так как AV при плавлении (и полиморфных превращениях) незначительно, то угловой коэффициент очень велик (кривая почти вертикальна) при этом наклон кривых можно считать постоянным, хотя в очень большом интервале давлений изменение наклона может стать значительным (см. рис. 51). [c.186]

Отмеченная аномалия при очень высоких давлениях характерна для полиморфных превращений многих веществ. [c.186]

Диаграммы состояния двойных систем с твердыми фазами экспериментально получают при постоянном (атмосферном) давлении методом термического анализа, поэтому их часто называют также диаграммами плавкости. Сущность этого метода состоит в том, что охлаждают расплавленную смесь двух веществ, измеряя через равные промежутки времени температуру. Далее в координатах время — температура строят кривую охлаждения. Процессы, сопровождающиеся выделением теплоты (кристаллизация, химические реакции, полиморфные превращения и т. д.), отражаются На кривой охлаждения горизонтальными участками с постоянной температурой или участками с замедленной скоростью охлаждения. Некоторые типы кривых охлаждения изображены на рис. 43. Характерные точки на кривых —температура плавления (кристаллизации) ti—температура начала кристаллизации — температура конца кристаллизации, tg — температура кристаллизации эвтектики. [c.168]

Существенное значение имеет вопрос об устойчивости полиморфных модификаций. Полиморфные модификации различных минералов могут быть устойчивы в самых различных интервалах изменения внешних условий (температуры и давления). Одни из них обладают весьма широкими границами устойчивости при значительных колебаниях температуры и давления (например, алмаз и графит), другие, наоборот, претерпевают полиморфные превращения в узких пределах изменения внешних условий, например, сера. Каждой модификации отвечает определенная упругость пара, причем устойчивая при данных внешних условиях модификация по сравнению с неустойчивой обладает меньшей упругостью пара. Устойчивая модификация имеет меньшую растворимость. [c.54]

По поводу полиморфных форм и температур полиморфных превращений в литературе приводится много противоречивых сведений, но, согласно публикациям последних лет, к стабильным при нормальном давлении формам относятся протоэнстатит — самая высокотемпературная форма, устойчивая выше 1010°, и моноклинный энстатит, или [c.103]

Тогда при постоянном давлении изменение энергии Гиббса, определяющей возможность и направление полиморфного превращения, определяется уравнением [c.117]

При замерзании воды, попавшей в трещины породы, происходит существенное увеличение объема, и внутри породы развиваются очень большие давления, которые и разрушают ее. Из этого примера видно, что, кроме химических реакций, в некоторых процессах играют роль превращения, которые не сопровождаются изменением состава. Такие превращения называются фазовыми. К ним относятся плавление, испарение, сублимация, а также полиморфные превращения, среди которых отметим превращение углерода в виде графита в алмаз. Это превращение имеет важное промышленное значение. [c.48]

Полиморфное превращение атомных кристаллов можно осуществить лишь в результате больщих энергетических затрат, необходимых на разрыв химических связей. Так, графит, имеющий слоистое строение, в котором атомы углерода в слое имеют к. ч.=3, может быть превращен в алмаз, в котором к. ч.=4, при температуре не ниже 1500°С и высоком давлении. [c.96]

В зависимости от температуры, давления, физического импульса и скорости их изменения наблюдают стабильные или метастабильные полиморфные превращения. Например, очень существенно на качестве гранулирования с охлаждением расплава аммиачной селитры (Тпл = 169,6 С) сказываются модификационные превращения этого соединения (см. разд. 11.2.1). [c.46]

Для оценки давления в камере синтеза широко применяется метод калибровки при комнатной температуре, основанный на сопоставлении усилия пресса и давления полиморфного превращения в реперном веществе. В качестве реперов при давлении до 10 ГПа используются чистые металлы Се, В1, Т1, Ва, УЬ, для которых значения давления превращений согласно Международной шкале 1968 г. составляют Се = 0,7 В1 I—П = 2,55 В1 II—П1 = 2,69 Т 11—111 = 3,67 УЬ 1—11 = 4,0 Ва 1—11 = 5,9 В1 V—УП = 8,9 ГПа и халькогениды Сс15е = 3,03 Сс1Те = 3,53 2пТе = 4,01 РЬ 5е = 4,23 РЬТе = 4,97 ГПа. Полиморфные превращения в указанных веществах фиксируются по изменению их электропроводности. Датчик давления, состоящий из изолирующих прокладок, между которыми в контакте с проводящими элементами сжимаемого объема находится реперное вещество, помещается чаще всего непосредственно в реакционное пространство (рис. 106). Давление в гидросистеме пресса, соответствующее началу полиморфного превращения, регистрируется в момент начала изменения электросопротивления датчика. Схема калибровки (рис. 107, а) разработки ВНИИСИМС, входящая в комплекс электрооборудования установки для кристаллизации алмаза, позволяет без разъединения 21 323 [c.323]

Висмут имеет ромбоэдрическую решетку с периодом а=0,47457 нм и углом а=57°14 13". Энергия кристаллической решетки 208 мкДж/кмоль. При обычном давлении полиморфные превращения отсутствуют аномалии в свойствах, имеющие место при 75—112°С, связаны с процессами деформации и рекристаллизации. При давлениях 2,500 ГПа и выше обнаружены другие модификации висмута. [c.294]

Точно так же ограничегпюсть объема породы при метасоматозе не может быть причиной одновременного существования двух полиморфных форм одного вещества. Действительно, существование двух таких форм возможно только при вполне определенном давлении (при данной температуре), тогда как давление па минералы при метасоматозе зависит от концентрации раствора и не должно совпадать с давлением полиморфного превращения. [c.81]

Ур. (VIII, 12) применяют также для определения влияния давления на температуру полиморфного превращения. [c.256]

SIO2. Более полные данные по термодинамике полиморфных превращений SiOa, включающие область высоких давлений, содержатся в работах См. также работу [c.437]

Линия моновариантных равновесий Ое, изображаюш,ая зависимость точки превращения от давления, называется кривой превращения. Как уже отмечалось, эта линия имеет много общего с линией плавления. Аналитически кривая превращения также описывается уравнением Клапейрона—Клаузиуса. Но между фазовыми процессами — плавлением и полиморфным превращением — имеется существенная разница, а именно обе полиморфные модификации можно получать в метастабильном состоянии, т. е. перегреть форму, устойчивую ниже точки превращения, и переохладить форму, устойчивую выше этой точки, в то время как твердое тело нельзя перегреть выше точки плавления. [c.273]

Для процессов испарения и сублимации уравнение ( 11.6) связывает изменение давления пара с температурой Ар/йТ, изменением объема и тепловой эффект процесса, а для процессов плавления и полиморфного превращения —изменение температуры перехода с давлением и соответствующие изменения объема и тепловой эффект. При испарении или возгонке уравнение (VII.6) можно упростить, сделав следующие допущения 1) ипар>и (и —молярный объем жидкости или кристалла), поэтому можно пренебречь в зна- [c.156]

Уравнение (1У.6) описывает также и явление полиморфного превращения. Вернемся к превращению графита в алмаз С (графит) = С (алмаз). Алмаз имеет более высокую плотность (3,51 г/см ), чем графит (2,25 г/см ). Соответственно удельный объем алмаза а = 1/3,51 = 0,285 см , а графита Ог= 1/2,25 = 0,445 см . Таким образом, при превращении объем уменьшается Аи = иа—г г=0,285—0,445 = 0,160 см , и, следовательно, производная йТ1йр в уравнении (1У.6) отрицательна. С ростом давления температура превращения понижается. Упоминавшиеся в начале этой главы расчеты синтеза алмазов основывались на уравнении (1У.6). [c.52]

Например, галогениды аммония МН Г, существующие при низких температурах в виде кристаллов типа СзС1 (к. ч. = 8), при нагревании перестраивают структуру по типу ЫаС1 (к. ч. = 6). Для некоторых веществ наблюдается несколько полиморфных превращений. При обычном давлении нитрат аммония МН4НОз существует в пяти кристаллических формах, точки перехода между которыми лежат в пределах от -18 до 125 [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология