гибридизация трехцентровая

Структура трифторидов — тригональная бипирамида, два угла в основании которой заняты неподеленными электронными парами галогена в состоянии sp d-гибридизации. Согласно методу МО, трифториды характеризуются неравноценными связями Г—F одной трехцентровой F—Г—F и одной двухцентровой Г—F. Молекулы пентафторидов имеют форму тетрагональной бипирамиды, одну из вершин которой занимает неподеленная электронная пара галогена. Метод МО предполагает наличие в FFs двух трехцентровых связей и одной двухцентровой. Молекула IF имеет геометрию пентагональной бипирамиды, что, согласно методу ВС, отвечает р3< 3-гибридизации орбиталей центрального атома. [c.462]

С момента своего возникновения квантовая химия была связана главным образом с изучением электронного строения молекул, т.е. электронного распределения в стационарных состояниях, а также состава входящих в волновую функцию молекулярных орбиталей, взаимного расположения уровней энергии занятых и виртуальных орбиталей и т.п. Были предприняты многочисленные попытки интерпретировать такие понятия классической теории, как валентность, химическая связь, кратность химической связи и др. Одновременно были введены и многие новые понятия, такие как гибридизация, а- и л-связи, трехцентровые связи и т.д., часть из которых прочно вошла в язык современной химической науки, тогда как другие оказались менее удачными и сейчас уже хорошо забыты. К тому же и содержание большинства понятий, возникающих внутри квантовой химии, заметно трансформировалось с течением времени. В квантовой химии было введено большое число различных корреляций между экспериментально наблюдаемыми для вещества и вычисляемыми для отдельных молекул величинами. Сама по себе химия является в существенной степени корреляционной наукой, базирующейся прежде всего на установлении соответствия между свойствами соединений и их строением и последующем предсказании требуемой информации для других соединений. По этой причине богатейший набор информации о строении, в том числе электронном строении соединений, предоставляемый квантовой химией, оказался как нельзя кстати для дальнейшего активного развития химической науки. Так, на основе квантовохимических представлений была развита качественная теория реакционной способности молекул, были сформулированы правила сохранения орбитальной симметрии, сыгравшие важную роль при исследовании и интерпретации реакций химических соединений. [c.4]

Рис. 2, Строение связей полифосфазенов а — гибридизация соответствующих За -орбиталей фосфора с рг-орбиталями азота перекрывание непрерывное, чему соответствует цепочка чередующихся заштрихованных и чистых орбиталей б — изображение трехцентровых островов с характером я-связи, прерывающихся на фосфоре [10].

Следует, однако, снова подчеркнуть, что теория трехцентровой связи является просто искусственно ограниченной теорией МО, в которой основной ряд орбиталей центрального атома лимитируется рассмотрением р-орбиталей. Более общее приближение, в котором должны учитываться 5- и -орбитали, можно было бы в значительной мере свести к схеме, близкой к приближению трехцентровой связи в тех случаях, в которых последнее пригодно, а также и тогда, когда оно не оправдывается. Более того, общее рассмотрение методом МО должно также включать основные идеи теории полной гибридизации, за исключением того что полная гибридизация не является необходимой. Так, в тех случаях, в которых теория полной гибридизации, по-видимому, терпит неудачу, более гибкая теория МО могла бы быть примени.ма, так как она не придает исключительного значения использованию -орбиталей. К сожалению, эту идеальную, общую, гибкую теорию МО еще только вводят в практику и испытывают. В настоящее вре.мя речь может идти только о более ограниченных и сравнительно менее гибких теориях, которые были обсуждены. [c.254]

Здесь атом серы, как и центральный атом кислорода в молекуле озона, находится в состоянии хр -гибридизации и угол OSO близок к 120°. Ориентированная перпендикулярно к плоскости молекулы Рг-орбиталь атома серы не участвует в гибридизации. За счет этой орбитали и аналогично ориентированных рг-орбиталей атомов кислорода образуется трехцентровая л-связь осуществляющая ее пара электронов принадлежит всем трем атомам молекулы. [c.372]

Если принять тетраэдрическую гибридизацию для двух атомов бора, связанных между собой обычной ординарной связью длиной 1,76 А, то каждый атом бора предоставляет по три вакантные орбиты и два валентных электрона на связь с тремя атомами Мп при участии трех трехцентровых двухэлектронных связей Мп—Н—В. Каждый атом В вкладывает в связь с уникальным атомом Мп (входящим в группу Мп(С0)4) по 0,5 электрона, заполняя две трехцентровые орбиты Мп—Н—В и дополняя конфигурацию этого атома Мп до 18-электронной. Тогда у каждого атома В остается 1,5 электрона, из которых 0,75 затрачивается на две остальные трехцентровые связи В—Н—Мп. Связь Мп—Н—Мп может быть описана как изогнутая трех центровая, на которой локализовано 3 электрона (по одному от каждого атома Мп и один от атома Н), вследствие чего она является электроно-дефицитной, причем атомы Мп приобретают 18-электронную оболочку. [c.152]

Разработаны два основных приближения для разрешения этой проблемы. Одно из них основано на том соображении, что з-р-й-гибридные орбитали образуются в достаточном числе, для того чтобы все связи были двухцентровыми и двухэлектронными (2ц-2э). Другое предполагает, что центральный атом использует свои р-орбитали для образования трехцентровых, четырехэлектронных связей (Зц-4э), а остающиеся -орбитали не рассматриваются. Первое из этих приближений, которое является более старым, лучше известным и, возможно, более широко признанным, назовем теорией полной гибридизации, а второе, которое еще мало применяют, назовем теорией трехцентровой связи. Каждое из них является крайним случаем, т. е. сильным упрощением, и поэтому нельзя ожидать, чтобы оба они были вполне удовлетворительными. Вместе с тем каждое имеет свои достоинства в обеспечении простой корреляции и объяснении многих структурных данных. [c.245]

Устойчивость электронных оболочек атомов благородных газов проявляется в их очень высоких, больших, чем у галогенов, энергиях ионизации и отрицательных значениях сродства к электрону. Такие перестройки электронных оболочек благородных газов, как их возбуждение и гибридизация орбиталей, требуют очень больших энергетических затрат. Эти затраты не могут быть компенсированы энергией образования обычных двухэлектронных двухцентровых связей. Теория объясняет возможность получения многих соединений элементов УША-подгруппы с привлечением представлений о трехцентровых четырехэлектронных связях. Малочисленность, термодинамическая неустойчивость, чрезвычайно высокая окислительная способность и взрывоопасность соединений благородных газов — следствия непрочности образуемых ими химических связей. [c.515]

Одна гибридная зр -АО расходуется на образование трехцентровой двухэлектронной связи со вступающей и уходящей группами. Поэтому заместители, способные к сопряжению, не оказывают стабилизующего действия на переходное состояние, как при реакциях 5 2, где атом углерода изменял гибридизацию на вр . Однако заместители, обладающие —/-эффектом, должны ускорять, а обладающие - -/-эффектом, —замедлять реакции типа 8е2. Это хорошо видно на примере следующей реакции [c.228]

Можно представить динамику преобразования атомных и молекулярных орбиталей ациклического трехцентрового серусодержащего фрагмента в процессе замыкания. Учитывая строение и мезомерную природу атома серы, нетрудно видеть, что она является антиподом процесса преобразования орбиталей тииранового цикла при раскрытии. С точки зрения электронной модели тииранового цикла это закономерно, поскольку процессы образования и раскрытия трехчленного гетероцикла составляют единство противоположных процессов. Их единство определяется общностью факторов, движущих процесс, которыми являются эффекты гибридизации атомов трехцентровых систем и эффекты сопряжения их молекулярных орбиталей. Однако в процессе замыкания цикла благодаря высоким эффектам сопряжения стабилизируются термодинамически невыгодные состояния системы атомов. В то же время ослабление эффектов сопряжения при раскрытии цикла приводит к стабилизации системы атомов в ее термодинамически выгодные состояния. В этом смысле рассмотренные в главах [c.175]

Выше мы изложили традиционные квантовохимические представления о гибридизации атомных орбиталей на традиционных примерах (СО2, НС СН, Н2С==СН2, СН4, ВРз и т. д.). Однако эти представления, которые по праву можно назвать классическими, в ряде случаев оказываются неприменимыми. Одним из таких случаев является молекула 1,б-дикарба-/сло-зо-гексаборана (рис. 36), где четырех валентных АО углерода недостаточно для построения пяти ортогональных ГАО. Однако при отказе от требования ортогональности, как было показано С. Г. Семеновым, удается построить линейно-зависимый набор неорто-гональных ЛМО, преобразующихся друг в друга при операциях симметрии Оц1- Эти 15 ЛМО (6 двухцентровых, локализованных на связях СН и ВН 8 трехцентровых, локализованных на связях СВг и одна четырехцентровая, тождественная канонической 1 2г-М0, охватывающей атомы бора) с электронными заселенностями 2, не могут быть переведены унитарным преобразованием в исходные 13 канонических МО (сравни с рассмотренным выше случаем молекулы метана). [c.216]

При образовании активированного комплекса в той или иной мере затрагивается большое число атомов и химических связей в реагирующих частицах, а в случае реакций в растворах — и окружающих молекул растворителя. Например, в реакции 1идро-лиза иодистого метила (П1.83) разрывается связь С—1 и образуется связь С—О. Однако, помимо этого, при образовании активированного комплекса изменяется тии гибридизации юлекуляриых орбиталей связей С—Н, изменяется полярность связи О—Н и, как уже указывалось в начале этой главы, существеииой перестройке подвергаются сольватные оболочки вокруг реагирующих частиц. Тем не менее основными участниками химического превращения в этой реакции являются атомы С, I и О, и совокупность этих атомов можно рассматривать как реакционный центр активированного комплекса (можно изобразить этот реакционный центр I виде О). Реакционные центры различаются по числу формирующих их атомов, В зависимости от этого активированный комплекс называют двухцентровым, трехцентровым и т, п. Связи между атомами в реакционном центре могут образовывать незамкнутую или замкнутую линию, В зависимости от этого активированный комплекс называют линейным или циклическим. В рассмотренном выше примере реакция (И 1,83) идет через линейный трехцентровый активированный комплекс. [c.136]

Подведем итоги анализа локализуемости волновых функций. Этим способом было подтверждено, что удачно определенные локализованные орбитали хорошо описывают электроны внутренних оболочек, неподеленные электронные пары и двухцентровые связи. Локализованные функции характеризуются значительной устойчивостью (трансферабельностью) при переходе между разными (в известном смысле родственными) молекулами. Кроме того, характер гибридизации атомных орбиталей, который влияет на локализованные функции, коррелирует с положением атома в периодической системе. Применение анализа локализуемости орбиталей к волновым функциям электронодефицитных молекул количественно подтвердило существование трехцентровых двухэлектронных связей ВНВ и ВВВ в боргнд-ридах. Интересным оказалось применение метода локализованных орбиталей к я-электронной системе обоих изомеров бутадиена [12]. Для двухцентровой я-связи i—Сг число заполнения равно й=1,96, т. е. меньше, чем число заполнения для ог-орбитали, но разность этих значений не настолько велика, чтобы можно было рассматривать степень локализации как принципиальный фактор, позволяющий провести различие между я- и а-системами. Намного меньше числа заполнения для орбиталей связей Сг—Сз и i—С4, и самое небольшое число заполнения имеет связь i—С3 последний факт согласуется с теоремой Румера, согласно которой из валентных схем следует исключать те, которые соответствуют пересечению связей. [c.306]

Атомы углерода в циклопропане СзНе рассматривают как осуществляющие хр -гибридизацию из трех орбиталов, лежащих в плоскостях, перпендикулярных к плоскости треугольника углеродных атомов и имеющих оси под углами в 120° друг к другу. Два орбитала заняты на связь с атомами Н, а третий направлен к центру треугольника, где он и перекрывается с аналогичными орбиталами двух других углеродных атомов, образуя трехцентровую связь. Негибридный р-орбитал углерода дает гантелеобразное облако, примыкающее к плоскости треугольника, с осью, перпендикулярной к трехцентровой связи. [c.317]

Решение проблемы метильных мостиков лежит в признании многоцентровой связи, как в случае боранов (гл. 10). Например, предполагается, что в [А1 (СНз)з1., каждый атом алюминия гибридизу-ется, в некотором смысле приближаясь, хотя и не точно, к тетраэдрической зр -гибридизации. Затем он иснользуетдве такие орбитали и два своих электрона и образует две нормальные двухцентровые связи с концевыми метильными группами. В таком случае фрагменты А (СНд)2 имеют две гибридные орбитали и один электрон, способный к образованию дальнейшей связи. Мостиковые метильные группы являются обычными метильными группами и поэтому имеют пустую приблизительно 5р- -гибридную орбиталь и один электрон для связи. Эти фрагменты затем сочетаются почти тем же способом, как 2ВН2 и 2Н- в ВоНв. Орбиталь метила и одна орбиталь от каждого атома алюминия перекрываются и образуют трехцентровую орбиталь связи, которую затем заселяют два электрона. На рис. [c.150]

Рассмотрение электронодефицитных молекул в методе молекулярных орбиталей включает введение трехцентровых связей для описания связей мостиковых атомов водорода. Когда две атомные орбитали (АО) перекрываются с образованием молекулярных орбиталей, возникают две МО. Перекрывание трех атомных орбиталей приводит к появлению трех молекулярных орбиталей, которые можно описать как связывающую, несвязывающую и разрыхляющую. Такой тип связи называется трехцентровой связью. Соответственно при перекрывании четырех АО появляются четыре МО, пять АО дают пять МО и т. д. В дИ боране у атомов бора осуществляется гибридизация, близкая к sp , и каждый атом бора образует нормальные ковалентные [c.77]

Авторы работ [417] и [418] исходят из октаэдрической рЗ-гибридизации, полагая, что 5 гибридных орбит каждого Ке направлены к атомам С1 и образуют с ними а-связи, а шестая направлена к центру кольца (штрихпунктир на рис. 41 Ь). При этом у каждого атома Ке остается по 4 эяектрона, не участвующих в связях с атомами С1. Три а-орбиты, направленные к центру, образуют трехцентровые молекулярные орбиты. Не участвующие в гибридизации уг- и у-орбиты атомов. Ке также дают систему трехцентровых молекулярных орбит. В целом образуется 6 связывающих молекулярных орбит, обслуживающих три атома Ке. На них и располагаются 12 оставшихся электронов атомов рения. В общем, обе трактовки приводят к примерно одинаковому результату связи Ке—Ке имеют повышенную кратность. Различие чисто, формальное авторы первой работы оперируют с двухцентровыми связями Ке — Ке, авторы второй — с трехцентровыми. Соответственно в первой трактовке атомы Ке стягиваются друг к другу попарно, во второй — все к центру треугольника. Это различие, вероятно, не имеет физического-смысла и обусловно лишь приближенностью обоих подходов. [c.110]

Картина образования связи, представленная в этой работе, не сильно отличается от той, которая получена с помощью трехцентровой, трехорбитальной модели с двумя электронными парами [16]. Это связано с тем, что в образовании связи принимают участие в основном р а-орбиты. Простейшая модель из трех атомных орбит для ХеРг дает заряд + 1 на атоме ксенона, что меньше, чем величины, приведенные в табл, 2. Очень малая доля участия орбит Xe(5s) и Xe(4d) в молекулярных орбитах ХеРг, Хер4 и ХеРе соответствует пренебрежимо малой гибридизации s-p или d -p - Последнее иллюстрируется величинами вкладов различных пар орбит в полную заселенность перекрывания для XeFiiDih) при расстоянии Хе —Р 2,4 A Хе(р ) —P(pJ, -f 0,472 Xe(pJ-P(s), -f0,088 Xe(s)-P(pJ, -0,032 Xe(s) —P(s), —0,016 и Xe(p ) —F(P ), +0,016.Заселенность перекрывания, включающая орбиты Xe(4d ) и Хе 4с ), составляет величину, меньшую 0,001. Степень s-p-гибридизации -орбит фтора несколько больше, чем р -орбит ксенона, но все еше мала по сравнению со стандартным участием орбит в гибридизации (1 1). [c.459]

Одна из таких орбиталей центрального атома, 25-орбиталь, имеет сферическую симметрию и непосредственно не влияет на величину угла между связями. Другая орбиталь атома углерода, 2р , направлена вдоль оси координат х и потому предпочитает вступать в связь в этом направлении. Таким образом, 2р -орбиталь определяет линейность молекулы. Кроме того, она создает одинаковую плотность электронов и влево, и вправо вдоль оси д (так же, как и 25-орби-таль). Ни одна из связей не может быть прочнее другой. Мы видим, что орбитали атома углерода приводят к образованию двух эквивалентных связей, направленных в противоположные стороны вдоль оси X под углом 180° друг кдругу.Этот вывод согласуется с рассмотрением линейной молекулы СНа в методе молекулярных орбиталей (разд. 4.6). Исследование такой трехцентровой МО показало, что из 25-орбитали и аксиальной (направленной вдоль оси молекулы) 2р-орбитали углерода возникают две связывающие молекулярные орбитали, которым отвечает линейная конфигурация с двумя одинаковыми связями. Таким образом, две связи С—Н оказываются эквивалентными. Мы назовем это явление 5/7-гибридизацией термин гибрид здесь означает, что каждая связь включает и 25-, и 2р -орбитали углерода. Чтобы показать такую гибридизацию на диаграмме ячеек, можно изобразить СНз следующим образом [c.170]

Аналогично можно описать высшие гидриды бора, но при этом приходится использовать дополнительные типы многоцентровых связей. Так, например, молекула В5Н9, изображенная на рис. 12, имеет остов из пяти атомов бора с одной пятицентровой и двумя трехцентровыми орбиталями. Эти орбитали возникают следующим образом. Если предположить, что у каждого из четырех атомов бора, расположенных в плоскости квадрата, осуществляется яр -гибридизация, то одна гибридная 5р -орбиталь может быть использована для связывания концевого атома водорода, две орбитали — для образования трехцентровых орбиталей для двух водородных мостиков с двумя другими атомами бора, а четвертая орбиталь [c.58]

Хотя представления Уэлша и Дьюара отличаются состоянием гибридизации трех атомов, имеющих электронный дефицит, они согласуются в том смысле, что каждый из трех атомов прямо связан с двумя другими с помощью единственной электронной пары. Таким образом, имеется прямое перекрывание не только между атомной орбиталью у С-6 и атомными орбиталями у С-1 и С-2, но и прямое перекрывание между С-1 и С-2. Штриховая линия в формуле (5) означает перекрывание двух АО, входящих в состав многоцвнтровой МО, содержащей 2 электрона. Сплошная линия означает перекрывание двух атомных орбиталей, входящих в состав двухцентровой орбитали, содержащей 2 электрона. Описанный характер перекрывания подтверждается химическими данными и молекулярно-орбитальной теорией [21, 22]. Еще в 1949 г. Лонге-Хиггинс [23] указал на возможность образования совершенно нового типа связи путем обобществления одной пары электронов между тремя ядрами. Простейшим примером такой связи является устойчивый ион Н , в KOTOfpOM 2 электрона занимают трехцентровую МО, образованную перекрыванием Is-AO трех атомов водорода (10). Возникающая трехцен- [c.230]

Существуют два подхода к описанию молекулы циклопропана [710, 719]. Уолш рассматривает циклопропан как соединение с тригонально гибриди-зованными атомами углерода sp . По Уолшу в циклопропане углеродные атомы находятся в sp -состоянии гибридизации, причем по две /7 -орбитали каждого атома углерода осуществляют связи с s-орбиталями водорода. Оставшиеся шесть электронов (по два от каждого атома углерода) участвуют в образовании связи между атомами углерода, причем четыре электрона принадлежат связям, образованным перекрыванием 2/)-орбиталей, а два оставшихся электрона образуют трехцентровую орбиталь (рис. 1). [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология