Онзагера закон

Важным дополнением к этим теориям являются работы Дерягина и Духина, опубликованные в 1959 г. Эти авторы учли сопутствующий электрокинетическим явлениям эффект диффузии ионов. Он оказался особенно существенным для жидких поверхностей, например для эффекта Дорна при обратной седиментации (всплывании) пузырьков газа. При движении твердой сферической частицы в растворе электролита также возникают разность концентраций между ее полюсами по направлению движения и соответствующий диффузионный потенциал. Поправка, связанная с этим потенциалом, может оказаться того же порядка, что и сам потенциал перемещения частицы. Формулы, которые получаются при уточнении теории с учетом диффузии, а также закона сохранения анионов и катионов в отдельности, приобретают классическую форму только при равенстве коэффициентов диффузии анионов и катионов. Если учесть диффузию, то, исходя из требования симметрии кинетических коэффициентов в теории Онзагера, можно прийти к выводу, что наличие разности концентраций по обе стороны капилляра или пористой перегородки обязательно должно вызывать течение в растворе (капиллярный осмос), а частицы, находящиеся во взвешенном состоянии в растворе, в котором существует градиент концентрации, должны двигаться (диффузиофорез). Краткость изложения не позволяет нам приводить здесь конкретные выводы и формулы. [c.143]

Концентрационная зависимость эквивалентной электропроводности растворов сильных электролитов в области малых концентраций, не превышающих 0,01 г-экв/л, описывается уравнением Кольрауша— Онзагера, называемым законом квадратного корня [c.93]

Проведем сопоставление теории Дебая — Гюккеля—Онзагера с экспериментальными данными в растворах 1,1-валентных электролитов. Уравнение (IV.63) дает теоретическое обоснование эмпирической формулы Кольрауша (IV.35). Расчет показывает, что уравнение (IV.бЗ) количественно согласуется с опытными данными при концентрациях с 0,001 моль/л (рис. 22). Для выполнения уравнения (IV.63) требуются еще большие разбавления, чем для предельного закона Дебая — Гюккеля. Это связано с дополнительными допущениями, сделанными при выводе соотношений для электрофоретического и релаксационного эффектов. Однако измерения электропроводности можно выполнить с высокой точностью при столь малых концентрациях, что формулу (IV.63) удается проверить при изменении концентрации на два-три порядка (рис. 22). [c.72]

Заметим, что закон Дарси следует, по существу, из принципа Онзагера термодинамики необратимых процессов в приложении к силе межфазового взаимодействия твердой матрицы и флюида [30]. [c.18]

Помимо линейных законов основополагающее значение для неравновесной термодинамики имеют соотношения взаимности, установленные Онзагером. Соотношения взаимности формулируют важные общие закономерности, свойственные неравновесным процессам, и позволяют получить целый ряд следствий, касающихся взаимосвязи таких процессов. [c.145]

Матрица — несимметричная квадратная матрица, по главной диагонали которой расположены коэффициенты, связывающие потоки компонентов или тепла с градиентами концентраций этих же компонентов или температуры коэффициенты вне главной диагонали учитывают эффекты взаимодиффузии и термодиффузии, т. е. перекрестные эффекты. Учитывая соотношения взаимности Онзагера, условия термодинамического равновесия, второй закон термодинамики и известную свободу выбора единиц и систем отсчета физических величин, можно говорить [8] о существовании линейного преобразования с трансформирующей матрицей Q , диагонализирующего матрицу Применяя это преобразование к уравнению (3.8), получим [c.138]

Исходя из инвариантности законов движения частиц относительно обращения времени, Онзагер установил, что между коэффициентами взаимности L J и существует важное соотношение [c.324]

Концентрационная зависимость электрической проводимости по теории Дебая — Хюккеля — Онзагера [8, 27] объясняется существованием электрофоретического и релаксационного эффектов торможения ионов. Вычислив величины тормозящих сил, Онзагер вывел расчетное уравнение для электропроводности, отвечающее второму приближению теории Дебая — Хюккеля, получившее название предельного закона Онзагера для ЭП [c.864]

Существует много формулировок законов (аксиом) термодинамики необратимых процессов. Мы остановимся на трех, которые принадлежат соответственно Томсону, Онзагеру и Пригожину. [c.414]

Линейные кинетические законы. Соотношени-я взаимности Онзагера 3. Термодиффузия........................ [c.319]

Конечно, такая формулировка была подсказана Онзагеру опытными закономерностями. Точно так же был выбран закон, определяющий термодинамические силы, без которых использование уравнения (XIХ.1) невозможно. Этот закон также был подсказан аналогией и опытом. [c.415]

С законами термодинамики совместимы любые значения для коэффициентов , в уравнении (IX. 14). В 1931 г. Онзагеру удалось показать, что для явлений переноса из статистической теории затухания флуктуаций вытекает следующее соотношение, связывающее между собой коэффициенты Lik для сложных процессов переноса [c.291]

Теория Дебая — Гюккеля — Онзагера позволила интерпретировать эффект резкого увеличения электропроводности в условиях, когда для измерений используются импульсы с очень высокой напряженностью поля. Этот эффект был обнаружен М. Вином, который установил, что в области Х 20- 40 МВ/м эквивалентная электропроводность после резкого возрастания выходит на свое предельное значение Л . Эффект Вина находится в противоречии с законом Ома, а потому он получил признание только после тщательной экспериментальной проверки. Согласно теории Дебая — Гюккеля—Онзагера эффект Вина объясняется просто. При больших напряженностях поля скорость движения иона становится настолько большой, что ионная атмосфера не успевает образовываться и ее тормозящее действие исчезает. Исходя из соотношения игХт>1/и, можно рассчитать напряженность поля, при которой следует ожидать рост Л. Расчет приводит именно к тем значениям X, при которых наблюдается эффект Вина. В растворах слабых электролитов эффект Вина выражен значительно сильнее увеличение Л здесь происходит в десятки раз. Это обусловлено диссоциацией слабого электролита под действием очень сильного электрического поля, т. е. явлением, на которое указывал еще Фарадей, не предполагая, что для этого необходимы столь значительные напряженности поля. [c.72]

Уравнения Онзагера не просто сокращают вдвое число параметров в кинетических уравнениях, но и позволяют получить ряд новых результатов. С помощью линейных законов (IX. 14) и соотношений Онзагера (IX. 15) удалось построить полную макроскопическую теорию перекрестных явлений переноса. [c.292]

Приведенные выше уравнения Фуосса и Крауса и Шидловского, представляющие соединение закона разведения Оствальда с обычным уравнением Онзагера, дают возможность определить константы диссоциации (ассоциации) из данных об электропроводности с хорошим приближением, когда степень диссоциации ионных пар меньше 0,01. [c.259]

Чтобы достичь полноты изложения, в гл. 1—4 рассмотрен ряд важных результатов равновесной и линейной неравновесной термодинамики. Сюда включены законы сохранения, второй закон термодинамики, основные теоремы линейной неравновесной термодинамики (такие, как соотношения взаимности Онзагера, теорема о минимуме производства энтропии) и, наконец, классическая теория устойчивости Гиббса — Дюгема. Уровень изложения этих вопросов таков, что позволит читателю понять дальнейший материал, не обращаясь к другим источникам. [c.13]

В рамках этой теории коэффициенты линейной связи не расшифровываются, а вводятся исключительно формально и отражают линейную связь между обобщенными силами и потоками. Что касается явлений переноса, то связь между коэффициентами Онзагера и коэффициентами пропорциональности в эмпирических законах Фурье, Фика, Навье-СЗтокса записывается в виде [c.151]

Соотношения взаимности Онзагера выражают то свойство, что если на поток соответствующий необратимому процессу а, влияет сила необратимого процесса р, то на поток /р сила Ха, влияет посредством того же интерференционного коэффициента др. Поэтому антисимметричная часть Аар] в выражениях (3.7) исчезает. Это свойство дополняет второй закон термодинамики как следует из (3.8), производство энтропии не может дать никакой информации об антисимметричной части матрицы -[ав]. [c.45]

Здесь не будут приведены ни доказательство теоремы Онзагера, ни условия ее применимости (литературные ссылки см. выше). Простейший пример относится к закону Фурье для теплопроводности. В этом случае обобщенные силы — это три компоненты температурного градиента Г -В соответствии с уравнением (3.2) тепловой поток определяется линейными соотношениями [c.45]

При подстановке констант для 1-1 валентных электролитов предельный закон Онзагера для электропроводности преобразуется к виду [c.864]

Начало развития термодинамики неравновесных процессов (или просто неравновесной термодинамики) следует отсчитывать от Рудольфа Клаузиуса, которому принадлежит по существу основное в этой области понятие некомпенсированной теплоты (1850 г.). Однако первым все же применил термодинамические соотношения к изучению неравновесных процессов Вильям Томсон (Кельвин) в 1854 г. В более позднее время развитию неравновесной термодинамике существенно способствовал Де-Донде. Его главная идея состояла в том, что можно идти дальше обычного утверждения неравенства второго закона и дать количественное определение возникновения энтропии . В 1922 г. Де-Донде связал также некомпенсированную теплоту Клаузиуса и химическое сродство. В 1931 г. Онзагер формулировал свои знаменитые соотношения взаимности , являющиеся основой изучения связей различных неравновесных процессов в так называемой линейной области. Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики и обоснование ее формализма связано с именами Пригожина, Глансдорфа, Казимира и других. Так, в работах И. Пригожина методы неравновесной термодинамики распространены на область, где связь между потоками и вызывающими их силами уже не является линейной. [c.308]

После того как Онзагер получил соотношения взаимности механико-статистическим путем, предпринималось немало попыток отыскать чисто феноменологический путь их вывода [36—40]. Однако, несмотря на некоторые успехи, достигнутые в этом направлении (так, в работе [38] строго феноменологически показана справедливость этих соотношений для химических реакций), проблема в целом до сих пор остается нерешенной. Поэтому в рамках феноменологической термодинамики их следует пока рассматривать как еще один экспериментально подтвержденный закон (постулат), который вместе с феноменологическими законами (1.28.5) образует основу теории явлений переноса, [c.84]

В заключение отметим, что уравнения (3.27.8) представляют собой линейные феноменологические законы для базисных реакций, а равенства (3.28.17) играют роль соотношений взаимности Онзагера для феноменологических коэффициентов, входящих в эти законы. Следовательно, упомянутые коэффициенты подчинены ограничениям типа (1.28.8) и (1.28.9), вытекающим из того, что диссипативная функция системы с химическим превращением должна быть положительной. [c.224]

Метод Харнеда и Френча явился первой надежной проверкой [6, 62-68] предельного закона Нернста и теории Онзагера - Фуосса для диффузии в сильно разбавленных растворах. Эта работа была лишь чем-то вроде экспериментальной демонстрации возможностей метода, поскольку типичный эксперимент длится несколько дней и требует строгого контроля температурных флуктуаций и хорошей изоляции от вибрации. Конечно, не удивительно, что этот метод впоследствии не использовался в полной мере, однако было бы очень интересно провести аналогичные исследования в неводных растворах при малых концентрациях. [c.165]

Экспериментальная установка [70, 74, 75] сравнительно проста (рис. 12). Необходимо, однако, подбирать угловую скорость электрода так, чтобы не превысить критическое число Рейнольдса для вращающегося диска (Не = г со/у < 10 ). Вращающийся дисковый электрод должен быть гладким и однородным. Егер [73] установил, что шероховатости не должны превышать величин порядка микрон. Задаваемая угловая скорость обеспечивается при помощи имеющегося в продаже сервомотора, сопряженного с генератором, контролируемым обратной связью. Прекрасное описание конструкции этого электрода дано в работе [73]. Этим методом получено сравнительно мало данных о коэффициенте диффузии, но его результаты совпадают до 0,3% с величинами, вычисленными по предельному закону Онзагера, а точность лежит в пределах 0,6 - 0,9%. [c.168]

Образование ионных пар в растворах проявляется в отклонении от линейности экспериментальной зависимости Я от с /г, соответствуюш ей закону Кольрауша и теории Дебая — Онзагера для полностью диссоциированных электролитов. Такое отклонение от линейности и наличие минимума на кривой зависимости Я от с г получпло название аномальной электропроводности и впервые было установлено в 1890 г. И. А. Каблуковым при изучении растворов хлорида водорода в амиловом спирте. [c.179]

Лекция 24. Закон Кольрауша. Уравнение Онзагера. Применение измерений а 1ектропроводности дJiя определения константы и степени диссоциации, энтальпии и антропии электролитической диссоциации. Кондукто-метрическое титрование. [c.210]

Величина диэлектрической проницаемости рассматривается как переменная функция напряженности электрического поля согласно теориям Дебая — Хюккеля, Онзагера и др. Микулин считает, что сопоставление теоретических термодинамических функций с экснериментальными величинами допустимо лишь для водных растворов таких электролитов, ионы которых не образуют жидких гидратов определенного состава. Б качестве такого электролита Микулин выбрал АгКОд и получил для этой солп в соответствии с развитой им теорией линейную зависимость изобарного потенциала от концентрации (е). Пример, выбранный Микулиным для подтверждения теории, не совсем удачный, так как AgNOз является слабой солью, диссоциация которой подчиняется закону действия мас чем п объясняется линейная зависимость между термодинамическими функциями ж Vс. В дальнейших работах Микулин учитывает влияние гидратации ионов на зависимость термодинамических функций от концентраций. [c.86]

Это означает, что поток данного свойства опреде.лястся не только градиентом самого этого свойства, но градиентами других, чужих свойств. Учитывая наблюдаемое на опыте влияние разных потоков друг на друга, Онзагер в качестве второго постулата ввел соотношение взаимности Lik = Lhi. Если сила Xk, определяемая градиентом к, действует на поток свойства i, то точно так же градиент свойства I действует ка поток свойства к. Термодинамические силы X целесообразно связать с какой-либо термодинамической функцией, определяющей направление процессов. Внутри систем энтропия возникает — генерируется благодаря протеканию необратимых процессов. Скорость ее возрастания в единице объема S характеризует необратимость процесса. Рассмотрим падение шариков в вязкой жидкости. При достижении стационарного состояния скорость их падения v постоянна. Еслн число шариков в единице объема равно С, то их поток, т. е. общее их число, пересекающее единицу горизонтальной поверхности за единицу времени, составляет I= v, а сила тяжести совершает при этом работу vX или IX. Вследствие трения эта работа превращается в тепло. Скорость выделения тепла q = dqldt согласно уравнениям, вытекающим пз второго закона термодинамики, определяется уравнением q = TS, где S = rfS/d< — скорость роста энтропии. Отсюда следует, что Г5 = = Х. Это уравнение распространяют и на другие силы. С учетом того, что общее увеличение энтропии равно сумме приростов энтро-ппи, обусловлеи1П>1х отдельными силами, получим [c.293]

На основании своей теории Дебай и Гюккель [10] внесли также существенный вклад в теорию электропроводности электролитов. Несколько позже, развивая общую теорию движения ионов, Онзагер [11] вывел предельный закон для электропроводности электролитов. Впоследствии теория электропроводности Онзагера была расширена Дебаем и Фалькенгагеном [12], которые учли влияние высокой частоты переменного тока на электропроводность и диэлектрическую постоянную. Предельный закон для вйзкости растворов электролитов вывел Фалькенгаген [13], а общие законы диффузии электролитов были изучены Онзагером и Фуоссом [14]. Далее, Иоос и Блю-ментрит [15] исследовали с теоретической точки зрения эффект Вина, т. е. влияние сильных электрических полей на свойства растворов электролитов. Позднее Вильсон [16] дал полное решение этого вопроса для случая электролитов, диссоциирующих на два иона. Очень интересная теория влияния сильных полей на ионизацию слабых электролитов была развита Онзагером [17]. [c.34]

Область концентраций, в которой применимо уравнение Онзагера, может быть расширена с помощью трех различных методов. Первый метод приложим только к таким растворам электролитов, электропроводность которых меньше электропроводности, определяемой из данных, полученных для разбавленных растворов с помощью предельного закона. Этот метод основан на допуп1 епии о том, что разница в электропроводности обусловлена конечной величиной константы диссоциации. В основе второго метода лежит представление о полной диссоциации электролита, что соответствует бесконечной величине константы диссоциации при этом все отклонения от предельного уравнения пытаются объяснить с помощью более тщательного теоретического исследования, прп котором либо учитываются члены высших порядков, либо в исходную физическую картину вводится представление о среднем (минимальном) расстоянии, па которое могут сближаться ионы . Третий метод состоит в чисто эмпирическом добавлении членов, содержащих с в более высокой степени, чем /2. Для ясности изложения каждый из перечисленных методов будет рассмотрен отдельно. [c.146]

Онзагер допустил, что отк. юнснис эксиеримситально кривой для. хлористого калия от кривой, вычисленной по предельному закону, является нормальным отклонением такого рода для сильных 1,1-валеитных электролитов. При этом предположении разность А(наблюд,> " (пред, зак.) для азотнокислого калия, вычтенная из соответствующей разности для хлористого калия, полученной для той же концентрации, будет равна разнице в электропроводности , обусловленной ассоциацией азотнокислого калия. Доля ассоциированного электролита, выраженная с помощью этой разности Д, равна [c.147]

Оиределение дифференциального коэффициента диффузии 3) для очень разбавленных растворов связано со значительными эксиериментальными трудностями. Поэтому Онзагер и Фуосс [25] не смогли получить данные для растворов с концентрациями ниже 0,05 н., необходимые для проверки выведенно1 о ими теоретического уравнения (136) гл. IV. С помощью усовершенствованного концентрационного элемента Нортрона — Мак-Вэна [106], в котором растворы двух различных концентраций разделяются горизонтальной диафрагмой из пористого стекла, можно сравнительно легко определять интегральные коэффициенты диффузии. К сожалению, определена истинных дифференциальных коэффициентов диффузии очень разбавленных растворов с помощью таких измерений практически неосуществимо. Поэтому мы не можем надежно сравнивать величины, вычисленные но предельному закону, с опытными данными. При рассмотрении данных, полученных ирн [c.173]