Супероксид-ион механизм

В ферментных процессах образование ионов кислорода происходит по многоэлектронному механизму за счет действия специальных групп, осуществляющих переносы (транспорт) электронов. Однако больщое число окислительных процессов характеризуется присоединением только одного электрона к молекуле кислорода, в результате чего получается супероксид-радикал О который [c.189]

Разрушительному действию подвергаются ДНК, липиды, нуклеиновые кислоты. Основой биологического механизма, выполняющего защитные функции, служит фермент супероксиддисмутаза. Изучение этого фермента началось еще в 1938 г., когда из крови вола был выделен белок сине-зеленого цвета, содержащий медь. Позже выяснилось, что он содержит также цинк и обладает ферментативной активностью ио отношению к реакции окисления супероксид-радикала. Предполагают, что реакция идет по схеме [c.190]

Хемосорбционные исследования приводят к выводу, что на чистом серебре может существовать некоторое количество атомарного кислорода, который прочно связан с поверхностью катализатора и практически не принимает участия в реакции окисления . Существенным моментом предложенной схемы является отрицание распада молекулярного кислорода на поверхности серебра на атомы, которые, обладая меньшими размерами и большей диффузионной способностью, имели бы и большую склонность к образованию известных кислородных соединений серебра. Поскольку, однако, никаких соединений, кроме супероксида серебра, на поверхности катализатора не обнаружено, то это подтверждает следующий механизм взаимодействия кислорода с серебром [c.292]

В последнее время удалось до некоторой степени выяснить, почему в ряду благородных металлов серебро обладает исключительными каталитическими свойствами при окислении этилена. В соответствии с перекисной теорией система металл — катализатор может образовывать супероксид, а при окислении этилена в окись этилена необходимо образование промежуточной перекиси этилена, что требует разрушения этого супероксида. Если предположить, что такие благородные металлы, как платина, золото и палладий, действуют в качестве катализаторов окисления этилена по одинаковому механизму, то их относительная каталитическая активность должна определяться прочностью связи металл — молекулярный кислород. [c.293]

Вероятным переходным активным комплексом является комплекс, объединяющий этилен и супероксид серебра, а первым промежуточным соединением — перекись этилена. В целом окисление этилена идет по перекисному механизму, что согласуется с перекисной теорией Баха — Энглера. [c.295]

Первая реакция между алкилгалогенидом и супероксид-анионом представляет собой процесс нуклеофильного замещения [уравнение (8.3) , поскольку в случае оптически активных вторичных галогенидов, тозилатов и мезилатов реакция приводит к спиртам с обращением конфигурации. Однако наблюдается относительно небольшое различие в скоростях реакций с первичными и вторичными алкилгалогенидами, что не укладывается в рамки обычных представлений о 8ы2-механизме. Примеры превращения алкилгалогенидов в спирты в растворе ДМСО приведены в табл. 8.2. [c.142]

Наблюдение, что из К-2-октилацетата образуется Н-октанол-2 с 99%-ным сохранением конфигурации, исключает ту возможность, что реакция происходит путем расщепления связи алкил— кислород [10]. Эти результаты согласуются с механизмом обычного гидролиза эфиров, который осуществляется путем расщепления связи ацил — кислород. Ни амиды, ни нитрилы не вступают в подобную реакцию в условиях межфазного катализа [10]. Данные по расщеплению сложных эфиров супероксид-ионом суммированы в табл. 8.3. [c.142]

Тем не менее анализ показывает, что образование некоторых интермедиатов весьма термодинамически невыгодно, что делает маловероятным их участие в механизме каталитических превращений. Из табл. 23 следует, что одноэлектронное восстановление кислорода с образованием супероксид-радикала (Ео(рн 7)=0,45 В) практически невозможно [c.147]

Особое внимание было уделено исследованию взаимодействия анион-радикала кислорода с основными природными антиоксидантами — а-токоферолом и аскорбиновой кислотой. Было показано, что а-токоферол окисляется в 02 -генерирующих системах [18, 19]. Однако в последующих исследованиях [10, 20, 21] установлено, что супероксид-анион взаимодействует с а-токоферолом без прямого переноса электрона, а по механизму переноса протона (депротонирования), т. е. имеет место кислотно-основной процесс, при котором анион-радикал кислорода функционирует как основание Бренстеда. Образующийся анион субстрата окисляется молекулярным кислородом по одноэлектронному механизму [c.10]

Однако впоследствии в этом стали сомневаться [1350]. Совершенно очевидно, что реакции с участием пероксидов и супероксидов требуют дальнейшего тщательного изучения, прежде чем будет окончательно выяснен их механизм. Диспронорциониро-вание системы трег-бутилгидропероксид/98%-ный Н2О2 в бензоле с образованием супероксида, дающего О2, проходит с выделением протонов. Так же осуществляется диспропорциониро-вание Н2О2, катализируемое основанием. В ацетонитриле перокси-анионы реагируют с растворителем, давая в конечном счета ацетамид. Реакции супероксидов с диацилпероксидами, хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот проходят очень сложно, однако при этом в реакционной системе генерируются промежуточные продукты, способные образовывать эпоксиды из олефинов. Использование в качестве катализатора аликвата 336 вместо 18-крауна-б увеличивает скорость реакции, однако снижает выход эпоксидов. Выходы эпоксидов сильно зависят также от природы используемого ангидрида или хлорангидрида [1350, 1725]. Как альтернативу, для эпоксидирования можно ис- [c.398]

Сильным основанием Бренстеда <и эффективным нуклеофилом является супероксид-ион О2 , образующийся при захвате электрона молекулярным кислородом Ог+е -г-Ог . В водных растворах ион О2 быстро гидролизуется и диспропорционирует, поэтому время его жизни в этой среде ограниченно по этой причине было предпринято изучение химии О2 в биполярных растворителях-НДВС [632]. В последних супероксид-ион реагирует с галогеналканами (реакция протекает по 8ы2-механизму) в результате чего через несколько стадий в конечном итоге образуются диалкилпероксиды [632]. [c.322]

Значительную роль при этом отводят окислительной деструкции (работы Чупки). Как известно, капиллярно-пористый материал древесины содержит определенное количество кислорода воздуха, который, взаимодействуя в щелочной среде с компонентами древесины, образует такие активные формы, как супероксид-аниои-радикал и гидроксил-радикал ОН. Кислород и, в особенности, его активные формы окисляют полисахариды. Окисление спиртовых групп полисахаридов до карбонильных в щелочной среде приводит к статистической деструкции гликозидных связей по механизму реакции Р-элиминирования (см. ниже схему 11.32). Следовательно, одной из причин повышения выхода целлюлозы при использовании антрахинона и его аналогов в щелочных варках может также являться подавление их восстановленными формами окислительной деструкции полисахаридов. [c.350]

Образование супероксида серебра AgO, не является исключением, поскольку были обнаружены супероксиды и таких благородных металлов, как плагина, золото и палладий Все они образуются при температурах около 200 °С, имеют кубическую граиецентрированную решетку с одинаковой константой а = 5,55 i 0,05 А. Анализ этих соединений приводит к признанию дефектности их структуры, обусловленной существованием значительного числа вакансий в тех местах, где могут рас.гюлагаться катионы. Это подтверждает предложенный ранее механизм образования поверхностных перекисных соединений, по которому сначала проис.коднг адсорбция молекул кислорода, связанная с переходом электронов металла к молекулам кислорода, а затем образуется двойной электрический слой, под действием которого металл начинает постепенно проникать в кислородный слой, а кислород — в слой металла. В зависимости от степени проникания и происходит некоторая перестройка решетки супероксида, сказывающаяся па ориентировке кристаллов, но не влияющая заметным образом на величину константы а. [c.278]

Приведенная схема не отражает взаимодействия катализатора с другими компонентами реакционной газовой смеси, кроме кислорода и этилена, а также различные гомогенные превращения в газовой фазе, так как для этого нет достаточных данных. Из этой схемы следует лишь, что каталитическое окисление идет по перекисному механизму с образованием активных промежуточных продуктов — супероксида серебра и органического перекис ного радикала [С2Н402-1. Повышение температуры должно оказывать отрицательное влияние — вызывать превращение радикала [С2Н4О ] в двуокись углерода и воду, а не в окись этилена. Но в то же время, ввиду тенденции катализатора к образованию плотноупакованной поверхности, повышение температуры должно способствовать образованию промежуточного супероксида серебра. [c.292]

В. Окисление супврокоид-анионом. Супероксид-анион 0 , однозлектронно восстановленная форма (кислорода, обнаружен на поверхности различных ка тализаторов окисления. Кроме того, он является активной частицей в биохимических окислительных процессах, ускоряемых оксигеьазой и оксидазой. Эти ферменты, содержащие металлы, такие, как Си, Ъп, Мп и Ге, как известно, способсгауют диспропорционированию аниона 0 До молекулярного кислорода и пероксида водорода [ 46]. Изучение механизма взаимодействия О с комплексами переходных металлов необходимо для понимания принципа действия таких супероксиддисмутаз. [c.214]

Так как на циклических кривых тг-бром- и ге-хлорнитробензола в атмосфере азота не наблюдалось волн окисления галогепид-ионов, то образующиеся анион-радикалы типа [АгХ], вероятно, достаточно устойчивы, т. е. реакция [АгХ ] —> Аг - X не происходит во время съемки кривых. В присутствии кислорода появляется волна окисления. Эти результаты согласуются с предположением о нуклеофильной атаке па субстрат, т. е. подтверждают первую схему механизма электродной реакции. В присутствии иод-, о-бром- и о-хлорнитробензола волна окисления галоге-нид-иона появляется даже в атмосфере азота, т. е. промежуточные анион-радикалы АгХ менее устойчивы, чем в предыдущем случае, и в некоторой степени имеет место конкурирующий перенос электрона, хотя вклад его, судя по анализу продуктов реакции, невелик (должны образоваться продукты, обусловленные присутствием радикала Аг — нитробензол и динитробифенилы). Лунд и сотр. [7] показали, что различие в реакционной способности электрогенерированного супероксид-иона зависит от природы атома [c.101]

Недавно был описан довольно сложный механизм взаимодействия электрогенерированного супероксид-иона с 2-фенилендиами-ном [10]. В присутствии 2-фенилендиамина пик О2 при —0,82 в на цик.тических кривых, полученных на стеклоуглероде в диметилформамиде, насыщенном О2, уменьшается и появляются пики, соответствующие окисленным продуктам. На основании данных, по общепринятым критериям Николсона и Шейна, соответствующим переносу заряда с последующей необратимой химической реакцией, был сделан вывод о ЕС-механизме электродного процесса, подтвержденный также хронопотенциометрией, что довольно редко встречается в работах подобного типа. Время обратного перехода " обр для повторного окисления О2, значительно уменьшается в растворе 2-фенилендиамина, и появляются волны окисления продуктов. СоотношениеТобр/ прям ( прям —время прямого электролиза), равное 0,3 для процесса восстановления и обратного окисления О2 в отсутствие диамина, уменьшается до 0,1 в его присутствии. [c.102]

Случаях на кривых термодесорбции О г наблюдался характерный для образования супероксидов активированный рост концентрации 0 г ДО 353 К [5]. Все это свидетельствует об одинаковом механизме образования 0 2 в ходе окислительно-восстановительной реакции, -например с (Н2О2) (схема 3). При синтезировании некоторых супероксидных соединений были использо-заны молекулы Н2О2, О2, Оз в качестве окислителей. 24, 25, 30].. [c.82]

Активные формы кислорода могут возникать в процессе тканевого дыхания. Для нормального течения тканевого дыхания необходимо одновременное присоединение к молекуле кислорода четырех электронов. В этом случае образуются две молекулы воды. Однако же иногда (например, при избытке кислорода) к молекуле кислорода присоединяются два или даже один электрон. В этих случаях вместо воды возникают соответственно перекись водорода (Н2О2) и супероксид-анион кислорода (Ог ), которые очень токсичны для клеток, так как являются сильными окислителями и повреждают биомембраны (подробно см. в главе 17 Молекулярные механизмы утомления ). [c.43]

Молекулярный кислород О2 сравнительно мало реакционноспособен в своем основном триплетном состоянии, но при некоторых условиях из него могут образовываться высокоактивные в химическом отношении формы — такие, как супероксид-ион О , пероксид-ион 01 (в составе Н2О2), гидроксид-радикал ОН и синглетный кислород Ю2 по следующим механизмам [c.432]

В биологических системах обнаруживаются различные типы свободных радикалов, в частности нейтральные, анион- и катион-радикалы. Самыми простыми из них являются свободные радикалы воды - анион-радикал супероксида (О ) и нейтральный гидроксильный радикал (ОН), которые, образуясь в реакциях одноэлектронного восстановления молекулярного кислорода при участии ряда ферментов, вступают во взаимодействие почти со всеми химическими соединениями клетки. Известны свободные радикалы аминокислот, ароматических и серосодержащих белков, витаминов, фенолов. Свободнорадикальное окисление пиримидиновых оснований приводит к образованию ковалентных сшивок в ДНК и между ДНК и белками. В процессе обмена веществ в клетках часто образуются семихиноны, являющиеся промежуточной радикальной формой при окислении гидрохинонов до хинонов. Через стадию образования свободных радикалов в одноэлектронном переносе участвуют флавины. С образованием свободных радикалов осуществляется окисление нафтохинона у микроорганизмов и убихинонов в клетках животных и растений. По цепному свободнорадикальному механизму окисляются по-линенасыщенные жирные кислоты и жирные кислоты фосфолипидов, что может сказываться на б рьёрных функциях биологических мембран, их проницаемости для ионов, молекул, токсинов, микробов. При окислении ненасыщенных липидов реакция начинается с инициирования цепи свободными радикалами аминокислот, воды и других соединений. Гидро-пер<яссиды как промежуточные продукты свободнорадикального окисления липидов разлагаются с возникновением новых радикалов, вызывающих новые цепи окисления. [c.80]

При детальном исследовании механизма участия анион-радикала кислорода в окислении органических молекул установлено, что прямой перенос электрона на супероксид имеет место при окислении только некоторых субстратов, например соединений типа суль-фината натрия (К802 Ма) [8]. В основном окисление органических молекул, например тиолов [8] и катехолов [10], протекает по деп-ротонирующему механизму. В случае нуклеотидов окисление протекает через образование пероксидных радикалов [15]. [c.11]

Перенос электронов на кислород воздуха вызывает образование перекиси водорода, и собственно механизм окисления связан с образованием супероксид радикала - активного кислорода О2". Аминохром на воздухе превращается в меланины. [c.17]