МезОМерия и электронные спектры

Второе замечание касается следующего являются ли ионизированные формы реагента реально существующими электронными таутомерами или мезомерами Этот вопрос может быть решен в настоящее время только на основе сопоставления теории и эксперимента. Если расчет я-электронного строения и спектров для отдельных канонических структур, исключая полностью ионизованные формы, дает различающиеся результаты, если в экспериментальном спектре мы обнаруживаем полосы, соответствующее отдельным формам, а расчет относительных интенсивностей полос для каждой из форм приводит к хорошему согласию с экспериментом, то мы должны сделать вывод о реальном существовании различных ионизованных форм реагента, которые мы условно по-прежнему будем называть таутомерами. [c.50]

Подробностей относительно структуры средних полимеров пока нет, хотя инфракрасные спектры позволяют провести сравнение деформационных частот связи Р—N для отдельных членов ряда. Наблюденную частоту как указание на ароматический характер следует использовать осторожно. Это обусловлено тем, что молекулярные колебания не являются независимыми друг от друга, и если бы можно было определить в чистом виде константу деформации связи, то это послужило бы мерой общей связи, а не только для тт-электронов. Тем не менее в соответствии с существующей теорией находится положение, что Р—Ы-частота (см. табл. 5) должна возрастать до максимума при увеличении размера кольца, уменьшаться с увеличением изгиба кольца и вновь возрастать до высшего значения в случае каучукообразного высокополимера, в котором стерические затруднения для мезомерии должны быть наименьшими. [c.219]

См. [218]. Другие методы оценки этой величины, при которых энергия взаимодействия тг-электронов выводится из инфракрасных спектров поглощения с учетом изменения расстояний С-атомов в результате мезомерии (Леннард-Джонс), приводят к значительно большим значениям, чем указанные здесь. Эти результаты пока не удается согласовать с фактом диссоциации гексафенилэтана. [c.402]

Ряд вторичных и третичных N-алкилированных анилинов без орто-заместителей может служить примером другой закономерности. Высокая основность М-трт-бутил-М-метиланилина по сравнению с К-яор.ад-бутил-М-метиланилином может быть приписана в основном стерическому ингибированию мезомерии по следующим причинам а) ультрафиолетовый спектр указывает иа большой угол поворота б) пространственная затрудненность сольватации должна играть ничтожную роль в отсутствие ортозаместителей в) основности алифатических аминов довольно постоянны (см. табл. 6). Однако N-mpm-бутиланилин является почти столь же сильным основанием, как Ы-трет-бутил-К-метил-анилин этот факт представляется аномальным, если учесть малый угол поворота по данным из ультрафиолетовых спектров первого соединения (стр. 568). Очевидно, что это -пример несоответствия, которого, как указывалось ранее (стр. 554), часто можно ожидать при сопоставлении электронных спектров с величипамя основности. Как видно из спектра, геометрия М-трет-бутиланилина [c.577]

Представления о строении квазиароматического формазанового цикла неоднократно менялись. Так, в 1941 г. Хантер и Робертс /697 получили независимым путем пары несимметричных формазанов ХХП, ХХШ и их комплексов и нашли, что они идентичны (так как пробы смешения не дали депрессии температуры плавления). Кун и Ерхель /707 с аналогичной целью использовали рентгеноструктурный анализ и электронные спектры и пришли к тому же выводу. Неразличимость ХХП и ХХШ авторы объяснили мезомерией - существованием формазанов с хелат-ным кольцом в виде резонансных гибридов XXIV двух граничных форм [c.147]

Основные научные работы посвящены химии красителей. Разработал (1925) и внедрил в производство метод получения бензи-дина. Синтезировал новые лекарственные препараты (бисмоверол, камфару ВИ и др). На основе изучения спектров и химических свойств сопряженных систем создал (1913—1919) учение, устанавливающее связь окраски со средним ( промежуточным ) строением молекул и предвосхитиБщее учение о мезомерии. Предложил (1939) классификацию хромофорных групп и систем на основе их электронного строения. Открыл существование окращенных соединений с несопряженными хромофорными системами, объяснил их окраску межмолекулярным взаимодействием. Установил, что в сопряженных соединениях и в молекулярных комплексах, при наличии в обоих случаях электронных систем сходного строения, максимумы поглощения могут лежать в близкой области. [c.207]

Из сказанного выше ясно, что указания о влиянии стерических факторов на мезомерию, полученные различными методами, требуют внимательного сопоставления. Как правило, те изменения, которые происходят так быстро, iito могут быть вызваны только электронные перемещения, обусловлены только электронным напряжением, в то время как состояние равновесия и химическая реакционная способность чувствительны как к электронным, так и к стерическим напряжениям. Ясно также, что, в известном смысле, в примерах, рассмотренных выше, ультрафиолетовые спектры дают наиболее чистую картину влияния стерических факторов на мезомерию. С этой точки зрения особенно интересным является упомянутый выше случай, в котором отсутствует спектральный эффект, но отмечается высокая основность (Ы,М-диэтиланилин). Действительно, трудно утверждать, что здесь мезомерия зависит от стерических факторов и, по-видимому, логичнее Сказать, что основность изменяется в. зависимости от пространственных затруднений в амине (ср. Baddeley et al, 1956с). [c.554]

Первый спектр ЭПР принадлежит семихинону пирокатехина, стабилизированному мезомерией, который димеризуется с образованием соединения IV. Циклизация последнего (путем, указанным иа схеме, — формула V) с последующим отщеплением протона и восстановлением ароматической системы кольца за счет перемещения одного электрона, приводит к образованию второго продукта свободнорадикального характера VII, стабилизированного резоиаиссм и даюихего новый спектр ЭПР. Этот радикал является конечным семихиноном, который затем превращается в хинон VIII. [c.267]

Что же понимают под водородной связью [154, 155] Из определений молекулярных весов, измерений коэффициентов распределения между различными растворителями, а также инфракрасных спектров известно, что, например, вода, спирты, енолы, фенилы, амиды могут ассоциировать, а кар новы кислоты — димеризоваться. Так как простые эфиры спиртов, енолов и фенолов, сложные эфиры карбоновых кислот, N-метилированные амиды кислот — в общем все соединения, у которых соответствующий атом водорода замещен алкильным остатком, не обнаруживают подобной ассоциации, то она должна быть связана с наличием Н-атомов в соответствующих- соединениях. Латимер и Родебуш [156] (см. также обзоры [157—163] исследования межмолекулярной связи, обусловленной межмолеку-лярной мезомерией, см. [164]) первыми указали на общее значение этого эффекта и предположили, что ядро водорода может удержать не только один, но и два электрона двух различных атомов. [c.346]

Первоначально полагали, что карбонат- и нитрат-ионы не обладают плоско-тригональными конфигурациями, а имеют по одной двойной и по две простые связи. Позднее в соответствии с теорией мезомерии им была приписана нло-скотригональпая симметрия, причем в каждой связи участвовало /з электрона. Шефер [34], применяя описанный метод, установил, что карбонат-и нитрат-ионы действительно имеют тригональную симметрию. Полученные из спектра комбинационного рассеяния частоты полносимметричных валентных колебаний ( breathing frequen y ) отсутствуют в инфракрасном спектре поглощения. [c.139]

Третий метод основан на измерении магнитных свойств песпаренных электронов в радикале. Более старое приближение к этому методу, например определение парамагнитной восприимчивости радикала в целом, является неудовлетворительным, так как в настоящее время невозможно с достаточной надежностью вычислить диамагнетизм магнитных орбит радикала, на который накладывается парамагнетизм неснаренного электрона. Однако измерения методом снектросконии электронного парамагнитного резонанса являются надежными, так как они позволяют непосредственно определять спиновые переходы неспаренных спинов в магнитном поле, накладываемом извне, и, следовательно, не зависят от магнитных свойств орбитального движения электронов в целом. Положение линии в спектре ЭПР дает разность энергии, обусловленную спиновой инверсией в магнитном поле, а соответствующая калибровочная кривая интенсивности позволяет определить плотность неспаренных спинов и, следовательно, концентрацию радикалов. Этим методом можно измерить как очень низкие концентрации радикалов порядка 10 М или менее, так и более высокие концентрации. При этом часто мон ю получить дополнительную информацию. Магнитное взаимодействие между неснаренным электроном и не слишком отдаленным ядром, особенно протонами связанных атомов водорода, проявляется в виде сверхтонкого расщепления линии в спектре ЭПР. Оно помогает определить местонахождение неспаренного электрона в радикале. Распределение неснаренного электрона за счет мезомерии по нескольким атомам может привести к появлению нескольких линий электронного парамагнитного резонанса, каждая из которых имеет свое характерное сверхтонкое расщепление. Из относительных интенсивностей моншо количественно определить распределение неспаренного электрона среди возможных его положений. [c.1020]

Осн. работы посвящены химии красителей. Разработал (1925) и внедрил в произ-во метод получения бепзидина. Синтезировал новые лекарственные препараты (бисмоверол, камфару ВИ и др.). Изучал спектры и хим. св-ва сопряженных систем, установил (1913—1919) связь окраски со средним (промежуточным) строением молекул и предвосхитил (1915) представления о мезомерии. Предложил (1939) классификацию хромоформных групп на основе электронного строения. [c.179]

Характерные различия в положении полос поглощения в ближней ультрафиолетовой области имеются среди структурно аналогичных ненасыщенных ароматических соединений, которые различаются по своему пространственному расположению тем, что они частью плоски, частью неплоски [112]. К таким соединениям относятся ifu - и транс-стильбены и их аналоги. Для них транс-форма плоская, а цас-форма вследствие пространственных препятствий, создаваемых находящимися в цис-положеиии группами, не может быть плоской. На плоское строение указывают полосы поглощения в длинноволновой области спектра, отличающиеся крутым и высоким подъемом с тонкой структурой. Последняя обусловлена колебаниями ядер, которые периодически повторяются, если вследствие мезомерии происходит взаимодействие между электронами двойной связи и ароматическим кольцом (гл. 17). При отсутствии плоского расположения атомов, когда мезомерия [c.163]

В случае красителей, в качестве примеров которых в дальнейшем снова будут СЛУЖИТЬ трифенилметановые красители, возможны (в противоположность их лейкооснованиям) несколько предельных формул, между которыми имеется мезомерия. Эта возможность появляется, если представить, что от метанового углерода лейкосоединения удален водород (соответственно удален гидроксил в случае лейкооснования) тогда у данного углеродного атома возникает тот самый неполный октет, который Дильтей изображал при помощи жирной точки. До этог о отдел1)Ные ароматические системы были экранированы одна от другой и мезомерия могла происходить только внутри каждой из трех этих систем между предельными формулами, соответствующими мезомерии анилина или феиола. Однако, как только исчезает заместитель у метанового углерода, фенилы занимают плоское положение вместе с центральным углеродным атомом п теперь становится возможным обмен всех находящихся в них л-электронов, включая и неподеленные электронные пары ауксохромов. Сказанное имеет силу не только для катиона красителей, но и для самого катиона трифенилметила в отношении л-электронов его трех ароматических ядер, а также для свободного трифенилметила, неспаренный электрон которого включается подобно л-электрону в облако заряда остальных л-электронов (стр. 400), и наконец также для аниона трифенилметила, неподеленная электронная пара которого, имеющаяся у углерода, может участвовать в мезомерии, как только фенильные йдра займут плоское расположение. Все три вещества катион трифенилметила (СвН5)зС , трифенилметил (С, Н5)зС, анион трифенилметила (С Н5)зС" имеют желтую окраску, спектр поглощения их очень сходен, хотя и имеет значи- [c.429]