Эли и Эвансу энтропия

В монографии Кубашевского и Эванса Термохимия в металлургии , выходившей в нескольких изданиях (см. [2495]), собран справочный материал по термодинамическим свойствам важнейших неорганических веществ и приведены результаты оценок некоторых неизвестных величин. В книге приводятся значения энтропий при 298,15° К, температур и теплот фазовых переходов, уравнения для теплоемкостей веществ при высоких температурах, давлений насыщенных паров, изобарных потенциалов образования и реакций. Следует отметить, что Кубашевский и Эванс довольно полно используют работы, опубликованные за последние годы. [c.148]

Эванс и Ричардс [88] заметили, что если решетка [3-гидрохинона не разрушается при образовании клатрата, то равно разности энтропий молекулы М в газовой фазе и в клетке р-гидрохинона. Вообще говоря, при образовании клатратного соединения изменение энтропии велико и имеет отрицательное значение, так как молекулы газов теряют всю свою энтропию перехода, а если они многоатомны, то, возможно, и некоторую часть или всю свою энтропию вращения. Включенные молекулы, однако, стремятся приобрести вибрационную энтропию за счет колебаний в клетке 3-гидрохинона. [c.90]

В табл. 17 приведены значения индивидуальных энтропий гидратации, полученные Эли и Эвансом. [c.78]

В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно процессу замерзания воды. Это предположение разделяется и многими другими авторами. Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 6 кал/мюль-град, то число гидратации будет [c.79]

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные ионы, а ионы с сольватной оболочкой. Бокрис и Конвей (1954) различают первичную и вторичную сольватную, оболочки. В первую из них включены молекулы растворителя, прочно связанные с ионом и перемешающиеся вместе с ним. Во -вто-рую —все молекулы воды, состояние которых отличается от их, состояния в чистом растворителе. Для многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул растворителя входит во внутреннюю сольватную оболочку. Это количество молекул называется.сольватации п, или в случае водных растворов, числом гидратации ионов пп. Они имеют относительное значение и дают ориентировочные сведения о количестве молекул воды, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел гидратации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно процессу замерзания воды. Такое представление разделяют и многие другие авторы. Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 6 кал моль-град, то число гидратации [c.79]

Фурукава и Парк [10] измерили теплоемкость декаборана и привели таблицы энтальпии, энтропии и свободной энергии. Термодинамические свойства декаборана приведены в обзоре Эванса и др. [36]. [c.384]

Энтропия силикатов приблизительно равна сумме энтропий составляющих окислов. Это относится также к другим двойным окислам, например, шпинелям. Более сложные закономерности были установлены для карбидов (О. Кубашевский и Э. Эванс). [c.161]

При наличии сильных взаимодействий растворителя с растворенным веществом можно ожидать, что небольшие изменения стандартного потенциала будут сопровождаться значительными изменениями энтальпии и даже еще более значительными изменениями теплоемкости. Это согласуется с концепцией Франка и Эванса (разд. 3.11), согласно которой в разбавленном водном растворе молекула растворенного вещества упорядочивает структуру окружающего слоя воды. Такое упорядочивание уменьшает энтропию системы и, следовательно, должно также уменьшать энтальпию. Структурообразо-вание вокруг растворенного вещества конкурирует с внутренним структурообразованием самой воды (т. е. воды вокруг молекулы воды), а когда добавляются небольшие количества другого растворителя, например спирта, то и со структурообразованием вокруг молекул спирта. Так как структурообразование затрагивает много молекул воды, незначительное уменьшение активности воды приводит к большому уменьшению степени структу-рообразования и поэтому к большому увеличению моль- [c.326]

Ввиду непригодности уравнения Борна для интерпретации равновесия диссоциации и термодинамических свойств ионов были предприняты попытки определить эти свойства, исходя из ориентации молекул воды вокруг ионов. Основываясь на даниых о структуре жидкой воды и ориентации ее молекул вокруг ионов, Бернал и Фаулер [71] вычислили теплоты растворения ионо1з в воде. Эли и Эванс [72] дополнили эту теорию вычислениями энтропии ионов, сделанными на основании исследований Латимера [73]. Эверетт и Коульсон [66в] сделали попытку применить этот способ для вычисления [c.493]

Малые значения тепловых эффектов моншо объяснить, по Франку и Эвансу [192], существованием в воде определенных структур. Согласно представлениям этих авторов, молекулы воды имеют тенденцию образовывать вокруг молекул неполярных веществ структуры, подобные структуре льда. В случае отдельных длинноценочечных ионов в водном растворе эта структура,образованная вокруг углеводородных цепей, понижает энергию и энтропию раствора и поглощает дополнительную удельную теплоту вследствие постепенного разрушения структуры с ростом температуры. Изменения энтальпии и энтропии, обусловленные наличием такой ледяной структуры вокруг углеводорода, велики, но почти полностью компенсируют друг друга. [c.51]

Приводимые в литературе различные эмпирические уравнения для расчета стандартных энтропий групп соединений следует применять с осторожностью. Так, расчет по приведенному в монографии Кубащевского и Эванса [267] уравнению (72) для галогенидов металлов приводит к величинам, сильно заниженным по сравнению с действительными значениями (для некоторых фторидов и хлоридов легких металлов соответствующее-расхождение достигает 10 кал1моль-град в значении 5298 15 [c.143]

Значение = 21,5 2,5 тл/моль -град для ВеС1г, определенное Кубашевским и Эвансом [2494] по методу Латимера [2565], по-видимому, ошибочно. Оценки энтропий соединений легких элементов при 298° К этим методом приводят обычно к сильно завышенным значениям. [c.801]

Температуру плавления циркония измеряли Макферсон (2118° + 25°К, см. работу Аден-штедта [492]), Ориани и Джонс [3147] (2141° + 10°К, максимальные отклонения отдельных измерений от среднего значения до 19°) и Дирдорф и Хейс [1279] (2128° +15°К, воспроизводимость +3°К). В Справочнике принимается последняя величина как наиболее надежная. Теплота плавления циркония экспериментально не определялась. Кубашевский и Эванс [2494] оценили теплоту плавления циркония равной 4,6 + 0,7 ккал г-атом А8т = = 2,2 кал г-атом- град). Согласно Сталлу и Зинке [3894], энтропия плавления элементов с кубической объемно-центрированной решеткой равна примерно 1,9 кал г-атом -град, что соответствует ДЯ, = 4,0 ккал г-атом, которая принимается в Справочнике. Точность этого значения составляет 0,5 — 0,7 ккал г-атом. Теплоемкость жидкого циркония, согласно оценке [3894], принята равной 8,0 кал г-атом град. [c.934]

Значение энтальпии образования жидкого сульфурилхлорида, которое определили Нил и Уильямс [1048], в сочетании с величиной энтальпии испарения при точке кипения из работы Россини, Вагмана, Эванса, Левина и Джаффе [1249] с учетом приведения к 298° К позволило вывести энтальпию образования идеального газа. Келли [7381 вычислил энтропию из молекулярных данных принятые им частоты использованы и здесь для расчета теплоемкостей, приведенных в таблице. Россини и сотр. [1249] отобрали следуюгцие значения Тт = 227° К, ТЪ = 342,4° К и АНь = 7,50 ккалЫолъ. [c.248]

Энтальпия образования получена из данных, указанных в работе Россини, Вагмана, Эванса, Левина и Джаффе [1249]. Келли [738 рассчитал энтропию из молекулярных данных. Основные частоты, принятые Келли, использованы и здесь при расчете значений теплоемкости для идеального газа. Имеются некоторые сомнения относительно частоты крутильных колебаний Люфт и Тодхантер [8931 вычислили несколько отличающиеся значения, основанные на ограниченном внутреннем вращении. Россини и сотр. [1249] выбрали величины Тт = 193° К, ТЪ = 411,2° К и A.Hv = 8,61 ккал/молъ. [c.248]

Энтропия по своей природе — сложная функция, особенно если речь идет об энтропии таких сложных систем, какими являются растворы. Но вопрос, как" мы уже отметили, в значительной мере упрощается, если считать электростатический фактор ведущим, а такой, подход оправдывается тем, что доля электростатического взаимодействия в процессе гидратации действительно превалирует. По той же причине можно ожидать наличия взаимосвязи энтропии не только с ионными радиусами, но и с теплотами гидратации, на что и указывает ряд авторов Д. Эли и М. Эванс [73], М. Эванс и М. Поляный [74], [c.20]

Эли [23] предложил теорию растворимости инертных газов в воде, согласующуюся с моделью Бернала и Фаулера по этой теории вода при низких температурах представляет собой структуру с молекулами в узлах квазикристаллической решетки, а растворенное вещество занимает междуузлия или полости, образующиеся без существенных затрат энергии в структуре воды, молекулы которой связаны водородными связями. Франк и Эванс [27] приписали большое изменение энтропии и теплоемкости при удалении молекул растворенного вещества из воды образованию вокруг них айсберговых структур из молекул воды для разрушения этих структур при более высоких температурах требуется достаточно большая энергия. [c.57]

Кроме того, значения коэффициентов распределения и факторов разделения могут зависеть от распределения незаряженного комплекса или ионного ассоциата между двумя фазами. Так как незаряженный комплекс в большинстве случаев имеет гидрофоб- ную поверхность, то закономерности распределения такого комплекса должны в основном совпадать с закономерностями для органических соединений. Распределение органических соединений между водой и растворителем тесно связано с растворимостью этих соединений в воде, так как растворение в этом случае можно рассматривать как распределение вещества между водой и собственной органической жидкой фазой. Хорошо известно, что растворимость в воде углеводородов, являющихся членами одного гомологического ряда, снижается по мере увеличения числа углеродных атомов. Показано [4], что для каждой группы углеводородов (парафинов, циклопарафинов, олефинов, ацетиленов, ароматических углеводородов) имеется линейная зависимость между стандартной свободной энергией растворения и молярным объемом растворенного соединения. Более того, имеющиеся данные [5] позволяют предположить, что основной вклад в изменение положительной стандартной энергии растворения в воде вносит отрицательное изменение энтропии. Низкая растворимость углеводородов в воде и энтропийный характер этого процесса являются результатом структуроформирующего поведения углеводородов. Согласно Франку и Эвансу [6], органические молекулы, растворенные в воде, повышают долю тетракоординированных молекул воды. Образование кластеров тетракоординированных молекул воды вокруг растворенных углеводородов (или подобных им соединений) эквивалентно приближению ориентации молекул воды к льдоподобной структуре. Это сопровождается существенным снижением энтропии, так как молекулы воды, образующие кластер, теряют при этом трансляционную степень свободы. [c.21]

Это проявляется, в частности, в почти линейном уменьшении диэлектрической постоянной электролита вплоть до 1—2 н. растворов. Дальнейшее повышение концентрации электролита, как это было показано на примере водного раствора хлорида натрия, приводит к некоторому замедлению спада диэлектрической постоянной и отклонению экспериментальной кривой от прямой линии в сторону больших величин диэлектрической постоянной. Предполагается, что такой ход кривых О—с обусловлен наложением эффектов упорядочения структуры воды и ее разрушения под действием введенных ионов. Если рассматривать воду как систему, состоящую из квазикристаллических образований, распределенных в аморфной жидкости, то при введении первых порций электролита наиболеё заметно проявляются их упорядочивающее действий — образование внутреннего сольватного (замороженного) слоя молекул воды, частичная ориентация молекул воды во внешнем сольватном слое уменьшение свободного объема жидкости. Все эти эффекты охватывают главным образом преобладающую аморфную форму воды, связь между молекулами в которой ниже, чем в квазикристаллических образованиях, и приводят к уменьшению энтропии. При возрастании концентрации электролита, когда значительная часть аморфной воды уже связана, в формирование гидратных оболочек вовлекаются квазикристаллические образования, их упорядоченность снижается, а энтропия возрастает. На основании подобных соображений Франк и Эванс (1945) вычислили энтропии растворения ряда ионов и дали примерную оценку вклада каждого из частных эффектов. [c.78]

Как и при рассмотрении равновесий, трудность, связанная с изменениями энтропии, отпадает, если сопостав.пяемые реакции отличаются только по электростатическим эффектам, производимым полярны> и группами, расположенными далеко от центра реакции. (См 7.1.) При таких условиях теоретическое рассмотрение относится непосредственно к свободной, а не к внутренней энергии активации, и поэтому энтропия активации не имеет значения. Но, как и прежде, структурные изменения вблизи центров реакции часто вызывают большие эффекты, которые нельзя предсказать и которым не удается дать удовлетворительное объяснение. В связи с этим интересно указать на работу Эванса и Полями которые, исходя из теоретических соображений, показали, что велячиноп, непосредственно связанной со структурой для ряда сходных реакций, является как раз сама константа скорости (или, что в конце концов то же самое, свободная энергия активации). Если этот вывод верен, то внутренняя энергия и энтропия активации порознь не представляют особого интереса и для качественных целей наш метод рассмотрения вполне оправдан. Но пока этот вопрос не вполне ясен, следует считать, что неожиданные изменения (особенно в энтропии активации) могут привести к ошибкам неопределенной величины и знака, [c.317]

Энтальпия образования АНЦ з) по данным Лорда и Вулфа [883] равна 32,5 ккал/моль это значение получено на основании поблочного гидролиза до цианата натрия, бромистого натрия и воды. Энтальпия образования водного цианата натрия была установлена в отдельных экспериментах. Лорд и Вулф [883] измерили также давление пара в интервале температур от 273 до 308° К. Эти данные в сочетании с соответствуюш,ими данными Бакстера, Беззенбергера и Уилсона [84] нами использованы для вывода по наименьшим квадратам уравнения Антуана Ig Р мм рт. ст.) = 9,4559—2041,8/(i + 251,70), из которого мы нашли AHsl g = 10,85 ккал/моль. Лорд и Вулф [883] вычислили энтропию газа при 298° К Кобе и Лонг [779] и Стивенсон [1418] опубликовали данные о теплоемкостях для состояния идеального газа. Согласно уравнению для давления пара и рассчитанному значению энтальпии сублимации, получено S gg(s) = = 26,37 кал/ моль °К). Россини, Вагман, Эванс, Левин и Джаффе IT249] дают значения Тт = 324,5° К и Гб = 334,5° К. [c.236]

Смотреть страницы где упоминается термин Эли и Эвансу энтропия: [c.65] [c.65] [c.146] [c.771] [c.14] [c.236] [c.239] [c.240] [c.453] [c.509] [c.600] [c.628] [c.99] [c.92] [c.501] [c.260] [c.168] [c.98] [c.14] [c.239] [c.453] [c.509] [c.600]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология