Нулевые точки потенциалы нулевого

А. Н. Фрумкин [841 сформулировал положение о пропорциональности нулевой точки (потенциала нулевого заряда) металла величине Вольта-потенциала, и многочисленные исследования подтвердили существование зависимости [c.98]

Чтобы получить электрокапиллярные кривые, можно применять ртутный электрод, так как ртуть при соприкосновении с раствором заряжается положительно. На границе ртуть — раствор возникает двойной электрический слой поверхностное натяжение уменьшается за счет электростатического отталкивания зарядов. Если положительный заряд ртути постепенно уменьшать, то поверхностное натяжение возрастает и при заряде, равном нулю, достигает максимума. Если далее придавать поверхности ртути отрицательный заряд и постепенно увеличивать его абсолютную величину, то поверхностное натяжение начнет снижаться. Эту зависимость выражают в виде электрокапиллярных кривых (рис. 51). Форма электрокапиллярных кривых и потенциал нулевого заряда яо определяются составом раствора, особенно наличием в нем ионов, способных адсорбироваться на поверхности электрода и образовывать двойной электрический слой или же вызывать изменение его структуры. Так, адсорбционный двойной электрический слой обусловливает определенные скачки потенциалов яо при отсутствии заряда электрода. При адсорбции катионов потенциал нулевого заряда Яо более положителен, чем потенциал нулевого заряда Яо,раствора в отсутствие катионов. Наоборот, адсорбция анионов смещает потенциал нулевого заряда яо" в область более отрицательных значений. [c.171]

Поскольку мы не можем сказать об абсолютных значениях —<Ра 1 и —Фл в (31) — (36), то, очевидно, и о полярности потенциалов, измеренных относительно точек У, 2, а, р, у, ничего определенного сказать нельзя. Поэтому надо наложенный потенциал сравнивать с нейтральным по отношению к полю электрохимической защиты потенциальным грунтом или с нулевой точкой, потенциал которой предварительно надо оценить. Такое определение потенциала для городских условий не может быть рекомендовано в производство по ряду причин. [c.34]

Изменить способность металла адсорбировать ингибиторы можно, вводя в среду композиции, состоящие из неорганических веществ (окислители, соли металлов) и органических ингибиторов, а также изменяя заряд поверхности металла поляризацией. Однако окисление поверхности оказывает неоднозначное влияние на адсорбцию органических веществ. На окисленной поверхности ингибиторы удерживаются лишь силами Ван-дер-Ваальса и не образуют хемосорбированных слоев ингибитора с металлом. Благодаря изменению заряда корродирующего металла, вызванного смещением нулевой точки от ее положения для корродирующего металла до потенциала нулевого заряда металла, выделяющегося из неорганического компонента, увеличение защитного действия комбинированных ингибиторов может быть весьма значительным. При наложении поляризации от внешнего источника тока или от создаваемого гальванического элемента из защищаемого металла и другого, более электроотрицательного металла, повышение эффективности действия ингибиторов достигается вследствие смещения потенциала коррозии в отрицательном направлении при неизменном потенциале нулевого заряда. В случае смещения потенциала металла в отрицательном направлении при электрохимической катодной защите облегчается адсорбция катионных органических веществ, возрастают поверхностная концентрация таких ингибиторов и их ингибирующее действие. [c.325]

В капельном электроде непрерывно образуются новые капли, которые также непрерывно отрываются от капилляра и падают на дно. Образование капли (создание новой поверхности раздела между ртутью и раствором) при любом потенциале, кроме потенциала максимума электрокапиллярной кривой, связано с подведением заряда, т. е. с прохождением тока. Это обстоятельство можно использовать для определения нулевых точек. Потенциал ртутной капли, при котором ток равен нулю, будет отвечать потенциалу нулевого заряда. [c.254]

Снижение скорости восстановления проявляется тем заметнее, чем ниже концентрация постороннего электролита спад тока начинается вблизи нулевой точки ртути. При применении вместо ртути других электродов (из платины, меди, свинца или кадмия) кривые I — е имеют аналогичный ход, причем спад тока наблюдается обычно при значении потенциала, близком к соответствующей нулевой точке. Существование подобных эффектов доказано также для электровосстановления молекулярных веществ и крупных катионов. [c.399]

Теоретический расчет нулевых точек. Для всех металлов, кроме ртути, нет достаточной уверенности в том, что величины, приведенные в табл. 38—40, являются действительно нулевыми точками соответствующих металлов, а не потенциалами их незаряженной поверхности. Такая неопределенность обусловлена тем, что ионы, не проявляющие поверхностной активности на границе между ртутью и водой, способны специфически адсорбироваться на поверхности других металлов. Поэтому электролиты, в которых в случае ртутного электрода соблюдены условия, позволяющие получать значения потенциала незаряженной поверхности, совпадающие с нулевой точкой ртути в данном растворителе (или очень близкие к ней), могут оказаться поверхностно-активными для других металлов, и экспериментально определенные потенциалы незаряженной поверхности будут отличаться от нулевых точек. В связи с этим было бы весьма интересно попытаться рассчитать нулевые точки металлов теоретически. Основа для такого расчета была дана Фрумкиным. Он предположил, что разность нулевых точек двух металлов должна быть приблизительно равна вольта-потенциалу между ними [c.261]

Вид функции / (ф) определяется законом изменения поверхностной концентрации восстанавливаемых частиц с отклонением потенциала электрода от нулевой точки. Для органических молекулярных соединений приближенным выражением этого закона являются уравнения Фрумкина (Х-39) и Батлера (Х-40). Они и были использованы автором в 1945—1950 гг. при написании уравнения (ХУП-22) в развернутом виде. Уравнение (ХУП-22) представляет значительный интерес как первая кинетическая ( юрмула, в которую наряду с потенциалом электрода под током в условной водородной шкале входит также его потенциал в приведенной шкале, являющийся функцией нулевой точки металла. Несколько позже и в несколько ином виде формулы, отражающие роль нулевой точки в кинетике электродных процессов, были даны независимо В. Л. Хейфецом (1949), а также Бокрисом и Поттером (1952). Сравнительно недавно этот вопрос вновь привлек внимание электрохи- [c.413]

Наряду с терминами нулевая точка и потенциал максимума электрокапиллярной кривой широко употребляются как их синонимы также потенциал нулевого заряда и потенциал незаряженной поверхности, что вносит большую путаницу в электрохимическую литературу. Для того чтобы избежать возможных недоразумений, Антропов предложил разграничить понятия нулевая точка и потенциал незаряженной поверхности, каждому из них присвоить свой символ и употреблять эти термины в соответствии с их содержанием оба понятия могут быть объединены общим названием потенциал нулевого заряда. Основанием для такого разграничения послужили следующие соображения. Потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути (или другого Металла) всегда отвечает ее незаряженной поверхности это значение потенциала целесообразно называть потенциалом незаряженной поверхности и обозначать как Ед=о. Положение максимума электрокапиллярной кривой и соответствующий ему потенциал для данных металла и растворителя меняются в широких пределах в зависимости от природы и концентрации веществ, присутствующих в растворе. В то же время частное значение потенциала незаряженной поверхности, полученное в растворе, не содержащем никаких поверхностно-активных частиц (кроме молекул растворителя), является константой, характерной для данного металла и данного растворителя это частное значение потенциала незаряженной поверхности целесообразно назвать нулевой точкой и обозначить как е . Нулевая точка и потенциал незаряженной поверхности находятся между собой примерно в таком же отношении, как равновесный и стандартный потенциалы электрода. Последний, как известно, представляет собой частный случай равновесного электродного потенциала Вг, который реализуется в растворе с активностями всех участников электродной реакции. [c.266]

Строение двойного слоя определяется составом раствора и потенциалом электрода (или зарядом его поверхности). При некотором определенном потенциале электрода (по сравнению с каким-либо электродом сравнения) заряд его поверхности равен нулю. В этом случае г )1=0. Если в растворе отсутствуют поверхностно-активные вещества, то потенциал нулевого заряда является характерной величиной для данного материала электрода и носит название нулевой точки металла Е з- Можно, однако, показать [2], что в присутствии поверхностно-активных веществ, особенно ионов, потенциал нулевого заряда электрода заметно отличается от точки нулевого заряда металла электрода. Некоторое изменение потенциала электрода по сравнению с Е, обусловлено необходимостью снять с поверхности электрода заряд, возникающий при адсорбции на ней ионов или молекул, имеющих диполь-ный момент. Нетрудно убедиться, что в случае такой адсорбции сдвиг потенциала нулевого заряда электрода равен по величине и противоположен по знаку скачку потенциала в плотной части двойного слоя. Точка перегиба кривой распределения потенциала в этом случае (см. кривую 3 на рис. 17) расположена на оси абсцисс. [c.58]

Переходя через нулевую точку, -потенциал получает положительное значение, которое при дальнейшем прибавлении электролита проходит через максимум и затем уменьшается. Перезарядка золей объясняется тем, что многозарядные ионы обладают большой адсорбционной способностью. Вследствие этого они могут выйти на поверхность мицеллы в количестве, большем, чем требуется для нейтрализации ионов, адсорбированных поверхностью. [c.346]

Определение понятий потенциал нулевого заряда м нулевая точка , абсолютная, приведенная и рациональная шкалы потенциалов [c.249]

По Оствальду, любое из этих значений можно было бы с тем же правом, как и величину —0,20 В, полученную для ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ, принять за абсолютный нуль электродного потенциала и иметь множество совершенно различных абсолютных шкал потенциалов. Таким образом, потенциалы максимумов электрокапиллярных кривых не могут служить основанием для создания абсолютной шкалы потенциалов. В то же время эти потенциалы, названные Фрумкиным потенциалами нулевого заряда или нулевыми точками металлов, имеют принципиальное значение для электрохимии. На их основе Фрумкину удалось дать одно из наиболее удачных решений проблемы Вольта, о чем уже упоминалось ранее. Антропов показал важную роль, которую играют потенциалы нулевого заряда в электрохимической кинетике, и дал первые кинетические уравнения, в которых наряду с отклонением потенциала от равновесного фигурирует также отклонение его от нулевой точки электродного металла. [c.250]

Термины потенциал нулевого заряда (и. н. з.) и нулевая точка (н. т.) употреблялись как синонимы, что приводило и приводит к путанице. Представляется целесообразным, по предложению Антропова, разграничить эти понятия, присвоить каждому из них свой символ и употреблять в соответствии с их содержанием. Целесообразность такого разграничения подкрепляется следующей аналогией. Потенциал нулевого заряда S q= , подобно равновесному потенциалу может для данного металла и раствори- [c.250]

Потенциал электрода достаточно удален от нулевой точки. [c.347]

Ранее считалось, как само собой разумеющееся, что поверхность катода всегда отрицательна, причем тем более отрицательна, чем менее электроположителен электродный металл. Эта точка зрения, сохранившая известное распространение и в настоящее время, ошибочна. Заряд поверхности металла не определяется ни той ролью, какую металл играет в электрохимическом процессе (т. е. является ли он катодом или анодом), ни его электродным потенциалом в данных условиях. Заряд поверхности электрода можно оценить, если воспользоваться предложенной Л. И. Антроповым приведенной, или ф-шкалой потенциалов. Потенциал электрода в ф-шкале представляет собой разность между его потенциалом II данных конкретных условиях (например, в процессе электроосаждеиия металла) и соответствующей нулевой точкой. Потенциал электрода в приведенной шкале служит мерой заряда поверхности и позволяет предвидеть, адсорбция каких именно ионов будет наиболее вероятной в данных условиях. Это положение можно проиллюстрировать на примере катодного выделения никеля, цинка, кадмия н сви1ща из растворов их простых солей. Все эти металлы выделяются при отрицательных потенциалах (по водоро/ ной шкале), которые в обычных режимах электролиза имеют следующие значения —0,80 В (Ni), —0,80 В (Zn), —0,45 В ( d) и —0,15 В (РЬ). Их потенциалы в приведенной шкале, т. е. заряды, можно оценить, воспользовавшись данными о нулевых точках этих металлов (см. табл. 11.6) [c.469]

МОЩЬЮ нового, очень остроумного метода скрещенных нитей. Этот метод состоит в следующем. Две скрещенные платиновые нити погружают в жидкость и к одной из них постепенно приближают другую. Если бы между ними не было взаимодействия, то первая нить оставалась бы неподвижной до самого соприкосновения, момент которого может быть очень точно установлен электрическим путем. Однако на самом деле во многих случаях перед контактом наблюдается отклонение, свидетельствующее о наличии сил отталкивания (положительного расклинивающего давления). По отклонению перед контактом можно рассчитать энергетический барьер отталкивания. Поляризуя электроды относительно какого-либо электрода сравнения, можно довести их до потенциала нулевого заряда. Как и следовало ожидать, в этом случае отталкивание в растворах электролита оказывается минимальным вследствие устранения диффузных электрических слоев и П ,. Таким образом, с помощью метода скрещенных нитей можно установить точку нулевого заряда. Интересно отметить, что в ряде случаев в этой точке наблюдалось некоторое остаточное отталкивание, которое еще не объяснено теоретически. В некоторых концентрированных растворах было обнаружено положительное расклинивающее давление при почти тех же самых (близких) концентрациях электролита, при которых Шелудко и Ексерова наблюдали его в 1959 г. в микроскопических свободных пленках. [c.219]

Ри-с. 60. Поаерхность ртутного электрода в точке потенциала нулевого заряда при условии адоорбции поверхностно активных ИОН013 [c.101]

Наряду с терминами нулевая точка и потенциал максимума электрокапиллярной кривой широко употребляются, как их синонимы, также потенциал нулевого заряда и потенциал незаряженной поверхности , что вносит большую путаницу в электрохимическую литературу. Для того чтобы избежать возможных недоразумений, автор предложил разграничить понятия нулевая точка (или потенциал нулевого заряда ) и потенциал незаряженной поверхности (или потенциал максимума электрокапиллярной кривой ), каждому из них присвоить свой символ и употреблять эти термины в соответствии с их содержанием. Основанием для такого разграничения послужили следующие соображения. Потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути (или другого металла) всегда отвечает ее назаряженной поверхности это значение потенциала целесообразно называть потенциалом незаряженной поверхности и обозначать как е о- Положение максимума электрокапиллярной кривой и величина отвечающего ему потенциала для данных металла и растворителя меняются в широких пределах в зависимости от природы и концентрации веществ, присутствующих в растворе. В то же время частное значение потенциала незаряженной поверхности, полученное в растворе, не содержащем [c.250]

Здесь и химический потенциал электронов в объеню металла и на поверхности в отсутствие адсорбции или механических напр даний - заряд элюктрона. Постоянный скачок потенциала лф сохраняется также на хранице металла с вакуумом и в точке потенциала нулевого заряда (п.н.з.) металла. Реальный потенциал электрона в металле [c.53]

Следовательно, характерной особенностью процесса восстановления органических соединений при использовании электродов из амальгам щелочных металлов являются небольшие значения потенциалов по ф-шкале, что долл<но оказывать определенное влияние на скорость и направление процесса восстановления органических соединений. В частности, увеличение адсорбируемости органических соединений при уменьшении потенциала по ф-шкале должно облегчать течение реакции гидродимеризации как по радикальному механизму, так и через стадию образования анион-радикалов. Эти взгляды получили подтверждение в ряде работ, посвященных исследованию амальгамной и электрохимической гидродимеризации ацетона [65, 72, 101—104]. Увеличением концентрации ацетона, вследствие сдвига нулевой точки электрода при образовании амальгам, была объяснена возможность получения с помощью амальгам щелочных металлов более высоких выходов пинакона, чем при электрохимическом восстановлении на ртути в условиях, когда амальгама не образуется. Действительно (рис. 61), выходы пинакона при восстановлении ацетона на ртути в щелочных растворах резко возрастают при тех плотностях тока, при которых начинают образовываться амальгамы [65, 72, 101, 102, 104]. Аналогичные выводы можно сделать при анализе экспериментальных данных, полученных Хеннингом и Кимбалом [105], Вильсонами [106]. Однако увеличение выхода гидродимерных продуктов с уменьшением значений потенциалов по ф-шкале наблюдается не во всех случаях. При проведении реакции восстановления в органических растворителях, имеющих диэлектрическую проницаемость, близкую к диэлектрической проницаемости восстанавливаемого соединения, величина потенциала по ф-шкале уже не будет играть существенной роли. Если же растворитель имеет меньшую диэлектрическую постоянную, чем восстанавливаемое соединение, то в этом случае, наоборот, увеличение потенциала по ф-шкале приводит к возрастанию адсорбируемости восстанавливаемого соединения [72, 103, 104, 107]. Применение таких сред для амальгамного восстановления органических соединений позволяет в ряде случаев уменьшить выходы гидродимерных продуктов. [c.155]

Поаос ные же отношения мы находим и в случае фактора интенсивности электрической энергии. Также и этот последний встречается всегда лишь в виде разности двух величин ибо абсолютная нулевая точка потенциала нам не известна. Как указано выше, потенциал поверхности земли произвольно принимается равным нулю. Таким образом под потенциалом какой-нибудь точки следует подразумевать просю разность потенциалов между этой точкой и землей. [c.15]

Не вносят ли осложнений адсорбционные явления т-1кже и в первые два метода, при которых мы, повидимому, действительно нахо имея вблизи абсолютной нулевой точки потенциала Это имеет место постольку, поскольку поверхностное натяжение ртути меняется при адсорбции ртутной соли или других растворенных веществ, благодаря чему затрудняется точное определение нулевого потенциала. В растворе азотнокислой закиси ртути, не обладающей тенденцией к образованию комплексов, этих осложнений, к счастью, нет, и, действительно, с этим электролитом мы получаем по первому методу электрокапиллярную кривую, в сопасии с теорией, в виде парабо 1Ы. [c.227]

Обозначения величин и терминология, за немногими исключениями, согласуются с рекомендациями комиссии по электрохимии Международного союза по чистой и прикладной химии (ИЮПАК) (1973 г.). Для изменения рекомендаций или для отклонения от них в каждом случае имелись веские основания. Так, комиссия предлагает обозначать электродвижущую силу через mf в отличие от электродного потенциала, обозначаемого Е. Однако такое обозначение нельзя рассматривать как международное, поскольку оно представляет собой аббревиатуру английского термина Ele tromotive For e. В связи с этим для электродного потенциала и э.д.с. в книге используются соответствеино знаки S и Е, одинаково приемлемые дли J[юбoгo языка. Наряду с термином потенциал нулевого заряда <,=о введен ие предусмотренный рекомендациями комиссии термин нулевая точка I n, находящийся при- [c.3]

Нулевая точка (н. т.), подобно стандартному потенциалу, отвечает вполне определенному составу раствора. Нулевую точку, подобно стандартному потенциалу, можно попытаться рассчитат . теоретически, используя определенные ( )изические свойства металла и растворителя, чего нельзя выполнить для потенциала нулевого заряда и для равновесного потенциала. Сопоставлять между собой различные системы металл — раствор целесообразно по значениям стандартных потенциалов и нулевых точек. Связь между нулевой точкой и потенциалами нулевого заряда передает уравиение [c.251]

Как следует из (11.58), это частное значение потенциала нулевого заряда (т. е. нулевая точка ) должно быть константой,, так как оно равно сумме трех посгояниых величин. [c.252]

Совпадение уравнений (11.65) и (11.73), полученных с использованием различных исходных величин, вряд ли может рассматриваться как случайность. Из табл, 11.5 следует, что расхождение между расчетными и опытными значениями нулевых точек лежит в пределах ошибок экспериментального определения S и ы Независимость разностей нулег.ых точек от природы растворителя наблюдается для водных растворов и расплавов солей, в то же время этот вывод не находит полного подтверждения при сопротивлении ряда водных и неводных (органических сред). Точно так же некоторые металлы, папример галлий, резко выпадают из общей закономерности. Такой резул],тат представляется естественным, поскольку расчетные уравнения были выведены на основе упрощающих допущений и отвечают, в лучшем случае, лищь первому приближению теории нулевых точек, не учитывающему многие усложняющие факторы. Одним из наиболее важных факторов является различная адсорбируемость воды (или другого растворителя) на разных металлах, т. е. различная гидрофильность металлов. Это приводит к тому, что в нулевой точке на поверхности разных металлов образуются в неодинаковой степени ориентированные слои молекул воды, создающие добавочный скачок потенциала и смещающие положение нулевой точки. Помимо эффекта такой ориентированной адсорбции воды, подробно рассмотренного Фрумкиным и Дамаскииым, следует, по-вндимому, считаться и с более глу- [c.258]

Образующиеся в ходе такого взаимодействия гидроксиды и оксиды будут, естественно, изменять свойства металла, в том числе его нулевую точку и работу выхода. Весьма вероятно, что отклонения, наблюдающиеся для галлия и некоторых других металлов, обусловлены именно этой причиной. В пользу такого заключения говорит и уменьшение расхождения при смещении потенциала электрода отрицательнее нулевой точки, т. е. когда становится более вероятным восстановление поверхностных оксидов и переход к чистому металлу. Следует, однако, иметь в ниду, что теория электрокапи.мярных явлений, элементы которой были рассмотрены, относится лишь к случ<1Ю идеально поляризуемых электродов. При переходе к обратимым электродам появляются осложнения, связанные с определением заряда их поверхностей. Во-первых, на обратимых электродах возможно протекание электрохимических реакций и связанный с ними перенос зарядов через границу раздела электрод — раствор. Во-вторых, в этом случае иельз) игнорировать (чего, впрочем, нельзя делать и для любых не идоал1>но поляризуемых электродов) передачу электронов от ионов или от других адсорбированных частиц на электрод и в обратном направлении. Многие [c.259]

Смотреть страницы где упоминается термин Нулевые точки потенциалы нулевого: [c.380] [c.380] [c.251] [c.310] [c.70] [c.251] [c.391] [c.37] [c.298] [c.56] [c.22] [c.310] [c.314] [c.4] [c.252] [c.253] [c.266] [c.335] [c.417] [c.434]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология