Гидроксамовые кислоты константы

КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРОКСАМОВЫХ КИСЛОТ ПРИ 25°, РАССЧИТАННЫЕ ПРИ ПО.МОЩИ РАЗЛИЧНЫХ ВЫРАЖЕНИИ [154] [c.107]

Наконец, я знаю еще одну работу, в которой уравнение Гамметта применено не к фосфорной компоненте реакции, а к реагенту. Это — изучение скорости реакции зарина с различными гидроксамовыми кислотами, опубликованное в июльском номере журнала американского химического общества [23]. Реакция проводилась в нейтральном водном растворе при 30,5° константы скорости реакции ароматических гидроксамовых кислот [c.29]

Интересно отметить, что к подобным реакциям удалось применить корреляционное уравнение Гаммета. Так, например, при исследовании скорости взаимодействия замещенных ароматических гидроксамовых кислот с зарином была показана хорошая корреляция между константами скорости нуклеофильного замещения у фосфора и значениями ст заместителей в ароматическом кольце [250]. В этой же работе была показана линейная зависимость между рКа замещенных гидроксамовых кислот и а заместителей. [c.539]

Стабильность переходного состояния коррелирует со стабильностью продуктов лишь в ограниченном числе реакций. В табл. 9 приведены константы равновесия, найденные для реакций присоединения ряда нуклеофилов к карбонильной группе пиридин-4-альдегида значения представлены в соответствии с уравнением (47) [85]. Характер изменения констант этих равновесий подобен изменению их в родственных реакциях, и, что самое главное, высокие значения сродства гидроксиламина, гидроперекисей и тиолов, а также большее сродство простых спиртов, чем воды, согласуются с необычно высокой реакционной способностью этих соединений (или их сопряженных оснований) по отношению к и-нитрофенилацетату (рис. 11). С другой стороны, гидроксамовая кислота или гидроксильная группа гидроксиламинов обладает по сравнению с простыми спиртами близким или чуть большим средством к карбонильной группе, хотя реакционная способность этих кислородсодержащих анионов по отношению к ге-нитрофенилацетату превышает на несколько порядков реакционную способность других кислород- [c.86]

Наряду с основностью, сольватацией и, возможно, поляризуемостью к объяснению нуклеофильных свойств следует привлечь некоторые дополнительные факторы. В реакциях нуклеофильного замещения у положительных центров (т. е. в реакциях с участием сложных эфиров, нитрилов, тетраэдрического фосфора и активированных двойных связей), для которых основность играет важную роль на лимитирующей стадии, определяющей скорость процесса, некоторые нуклеофилы, такие, как гидроксиламнн, гидразин, гидроксамовые кислоты, Ы-оксифтал-имид, изонитрозоацетон, анионы перекисей и перекись водорода, гипохлорит-ион и анионы оксимов, обнаруживают повышенную реакционную способность. Из рис. 1-8 видно, что для некоторых из этих оснований наблюдаются завышенные значения констант скоростей каталитического гидролиза п-нитрофенилацетата. Эти нуклеофилы принадлежат к группе соединений, имеющих непо-деленные пары электронов у атома, находящегося в -положении по отношению к нуклеофилу [c.54]

Следовательно, чем больше вклад функциональной группировки в общее изменение свободной энергии системы, тем меньше может быть углеводородный радикал, тем выше селективность реагента. В частности, видимо, этим фактором обусловлены столь большие различия в длине углеводородного радикала ксантогенатов и жирнокислотных реагентов, способных обеспечить достаточно полное извлечение минералов. Гидроксамовые кислоты в этом ряду занимают промежуточное положение по длине углеводородного радикала, что хорошо согласуется с прочностью образуемых этими реагентами комплексов. В соответствии с последним можно считать в первом приближении, что различие констант образования реагентов с катионами металлов, входящих в кристаллическую решетку разделяемых минералов, может служить для ориентировочной оценки селективности действия реагентов с учетом длины их радикалов. [c.141]

Как уже было отмечено, присутствие исключительно атомов кислорода в качестве координирующих центров во всех деферрисидерохромах будет гарантировать высокое отношение устойчивостей Fe(III)/Fe(II). В земной коре железо, окисляясь кислородом, выделяемым в процессе фотосинтеза, находится главным образом в состоянии окисления +3. И поэтому для эффективного комплексообразования требуются лиганды, обладающие высоким сродством именно к состоянию окисления +3. Исследование комплексообразования некоторых ионов металлов с синтетическими и природными гидроксамовыми кислотами показало, что наиболее прочно с ними связывается ион Fe(III) [Ig/ s деферриоксами-на В с Fe(III) равен 30,6] (табл. 6.1) [33]. Такие высокие константы связывания сопоставимы с константами лучших синтетических связывающих реагентов для железа (III), используемых в неорганической аналитической химии. Железо в феррихроме находится в ионном , высокоспиновом [34] состоянии и довольно [c.215]

Хлораигидриды гидроксамовых кислот более устойчивы, чем нитроловые кислоты, труднее превращаются в фуроксаны и поэтому легче выделяются из реакционных смесей. Нитраты гидроксамовых кислот типа 29, напротив, должны быть менее устойчивы, чем нитроловые кислоты, и легче терять протон, превращаясь в нитрилокснды и далее в фуроксаны. Действительно, по электроиоакцепторной силе нитратная группа сравнима с нитрогруппой по данным ПМР, электроотрицательность ее немного больше (592, 593], а по константам корреляционных уравнений для трех рядов карбоновых кислот индуктивный эффект ее немного меньше [594, с. 331], чем у нитрогруппы. С другой стороны, по своим характеристикам как уходящая группа нитратная значительно превосходит нитрогруппу. Видимо, поэтому нитраты гидроксамовых кислот никогда не фиксировались. [c.219]

Из примеров, приведенных в табл. 5-8, можно сделать вывод, что изменение величины Р вызвано прежде всего уменьшением электронной плотности на реакционном центре в основном состоянии, что увеличивает поляризацию нуклеофила и, следовательно, перенос заряда в переходном состоянии . Большие значения Р для реакций гидроксамовых кислот [77] указывают на иной механизм (по аналогии с различными значениями р для сложных эфиров в реакциях гидролиза под действием нуклеофильного и общего основного катализа). В соответствии с этим выводом константы скорости для реакций гидроксамат-уонов лежат на той же самой прямой gk — р/Сд, как и константы скорости нейтральных амидоксимов [81], которые реагируют только в случае внутримолекулярного основного катализа, подобного предложенному Дженксом [82] для 0-ацилирова-ния гидроксиламина активными сложными эфирами [c.203]

Рис. 5.21. Зависимость константы скорости второго порядка от рКа сопряженных кислот для реакций анионов гидроксамовых кислот и гидроксилами-нов (/), а также амидоксимов (2) с и-нитрофенилацетатом в воде при 25 °С.

Образование /г-нитрофенолят-иона (по Лмакс 400 ммк) И гидроксамовой кислоты [по цветной реакции с Fe(III) при ЪАЬ ммк] в реакции гидроксиламина с л-нитрофенилацетатом в водном растворе при постоянном значении pH можно проследить в отдельности, поэтому константы скорости и рН-зависимости первой и второй стадий могут быть получены независимо друг от друга. Скорости реакций л-нитрофенилацетата, /г-нитрофенилбензоата и 2,4-динитрофенилбензоата с гидроксиламином, приводящих к образованию 0-ацильных соединений, подчиняются следующему закону скорости [c.94]

Константа k не зависит от концентрации буферного раствора или ионной силы среды. Таким образом, реакционноспособным агентом является, по-видимому, нейтральный гидроксиламин, и общий основной катализ не происходит, как и следовало ожидать для нуклеофильной атаки нитрофениловых эфиров. Скорость реакции 0-ацетилгидроксиламина с гидроксиламином, приводящей к образованию гидроксамовой кислоты, описывается уравнением [137] [c.94]

Алифатические монокарбоновые кислоты, сульфокислоты, гидроксамовые кислоты и ацинитросоединения не вызывают образования галогеноводорода, который легко обнаружить индикаторной бумагой. Протекание этой реакции не связано ни с температурой плавления, ни с константой диссоциации соответствующих органических кислот в водных растворах. По-видимому, активные кислоты проявляют себя как значительно более сильные кислоты в расплавах или при температурах, близких к их температурам плавления, в то время как сила неактивных кислот при этом не 1еняется или возрастает в значительно меньшей степени. [c.330]

Принципиально тем же путем идет реакция Лоссена (8.15). Используют 0-ацильное производное гидроксамовой кислоты (эфир гидроксамовой кислоты с карбоновой кислотой), родственное N-гaлoгeнaмидy, участвующему в деструкции по Гофману последний в конечном итоге представляет собой соединение того же тина — эфир гидроксамовой кислоты с галогеноводородной кислотой. 0-Ацилгидроксамовые кислоты можно разложить чисто термическим путем до изоцианатов при разложении же в воднощелочной среде образуются первичные амины. Тенденция 0-ацил-гидроксамовых кислот к разложению, как и можно ожидать, возрастает в тех случаях, когда —I- или —Ж-группы повышают стабильность отщепляющегося ацил-аниона и если в К содержатся электронодонорные заместители. Для схемы (8.15) при К — арил найдена константа реакции р = —2,6 для Н = арил Р = +0,87 [40]. [c.551]

Можно полагать, что именно эти качества позволяют атому кислорода образовывать новые связи с незаполненными Зй(-орби-тами атома фосфора в переходном состоянии [204]. Естественно, что в зависимости от степени занятости Зс/-орбит из-за сопряжения заместителей с фосфором основность и поляризуемость нуклеофильных реагентов могут оказывать различное влияние на скорость реакции. Так, например, при исследовании кинетики взаимодействия гидроксамовых кислот с зарином, ТЭПФ и табуном было показано, что наклон прямой lg кч — р/Са составлял 0,9, 0,7 и 0,5 соответственно [200, 203, 245]. Поскольку числовые значения наклона прямой lg кч — рКа характеризует влияние основности нуклеофильного реагента в данной реакции, то, следовательно, влияние основности в приведенном выше примере уменьшается в ряду зарин >> ТЭПФ > табун. Исходя из ранее изложенных представлений о сопряжении алкокси- и диалкиламидной группы с Зй-ор-битами фосфора следует, что степень занятости Зй(-орбит атома фосфора в этих трех соединениях в переходном состоянии изменяется в обратном порядке таким образом, очевидно, чем более выражено сопряжение заместителей с фосфором, тем меньше влияние основности нуклеофила на скорость реакции и тем большее значение приобретает поляризуемость [200, 204]. Этот вывод следует также из данных Грина и сотр. [200], которые показали, что по мере введения к атому фосфора заместителей, способных к сопряжению, разница между константой скорости щелочного гидролиза фос- [c.542]

Если полагать, что катализируемый химотрипсином гидролиз амидов и анилидов протекает через промежуточный ацилфермент, то образование промежуточного продукта, несомненно, лимитирует скорость реакции, поскольку ферментативный гидролиз сложных эфиров с той же ацильной группой идет значительно быстрее. Тот факт, что суммарная скорость реакции, измеряемая но выделению п-нитроанилина, почти не меняется в присутствии гидроксиламина (даже в том случае, когда в присутствии 1,6 М гидроксиламина половину продукта составляет гидроксамовая кислота), действительно согласуется с представлением, что реакция протекает через общий промежуточный продукт—ацилфермент. К сожалению, в этих опытах не были порознь определены константы Михаэлиса и максимальные скорости реакции. В связи с этим очень вероятно, что высокая концентрация гидроксиламина, необходимая для образования заметных количеств гидроксамовон кислоты, неспецифически изменяет один или оба эти кинетических параметра и тем самым мешает обнаружить увеличение суммарной скорости реакции. Интерпретация результатов осложнена также тем, что фермент катализирует гидролиз образующейся гидроксамовой кислоты N-ацетил-тирозина. [c.51]

Результаты этих опытов не вполне согласуются с ацилферментным механизмом, однако затруднения в трактовке, возникающие вследствие зависимости отношения скоростей обеих реакций от концентрации фермента, не позволяют строго интерпретировать полученные данные. Более удивительным является тот факт, что скорость реакции синтеза гидроксамовой кислоты N-aцeтилтиpoзинa из свободной кислоты [см. нижнюю часть схемы (10)[ не обнаруживает той зависимости от концентрации гидроксиламина, которую следовало бы ожидать, если исходить из относительных скоростей гидролиза и гидроксиламинолиза предполагаемого промежуточного ацилфермента. При высоких концентрациях гидроксиламина, когда промежуточный продукт распадается главным образом с образованием гидроксамовой кислоты, эффективная константа скорости этой стадии должна быть более высокой, чем в случае реакции присоединения (или отщепления) воды. Следовательно, синтез гидроксамовой кислоты из свободной кислоты должен лимитироваться скоростью образования ацилфермента, и поэтому скорость синтеза почти не должна зависеть от концентрации гидроксиламина. Однако на опыте это не так. Для объяснения результатов следует предположить влияние некоторого неконтролируемого фактора (например, эффекта растворителя), который искажает скорость реакции так, что с увеличением концентрации гидроксиламина она перестает стремиться к пределу, или допустить, что реакция не протекает по обычному механизму с участием ацилфермента. [c.52]

Подтверждением важности процессов комплексообразования при флотации руд с применением гидроксамовых кислот служит установленная количественная зависимость уежду эффективностью обогащения д и константой образования железных комплексов Кх, а также кислотностью реагентов Ка, которая представлена на рис. 12. Как следует из рисунка, чем более прочный комплекс образует реагент, тем выше эффективность обогащения. Установленная зависимость дмеет важное практическое значение, поскольку она существенно облегчает поиск новых более эффективных модификаторов на основании количественного критерия их кислотных или комплексообразующих свойств. [c.158]

Различие в константах образования гидроксаматных комплексов лантаноидов и кальцита на три порядка обеспечивает уже довольно заметную разницу во флотационных свойствах иттросинхизита и кальцита, содержащих соответствующие катионы, особенно в присутствии модификаторов флотации (соды, жидкого стекла и др.). Как следует из рис. 10 (и поданным В.И. Кочкина), эффективность разделения иттросинхизита и кальцита с использованием гидроксамовой кислоты в присутствии жидкого стекла составляет свыше 60% при высоком извлечении иттросинхизита. Эффективность же разделения с олеиновой кислотой не превышает 20%, что связано с небольшим различием констант образования жирнокислотных комплексов лантаноидов и кальция, которое составляет всего лишь 0,77 порядка. Действие жидкого стекла основано на его конкурирующем комплексообразовании как 0-донорного реагента и вследствие этого на различном уменьшении сорбции собирателя на этих минералах, а также на закреплении на их поверхности сильно гидратированных силикатных ионов. Влияние последнего фактора более резко проявляется при флотации кальцита, так как даже при относительно небольшом снижении сорбции собирателя извлечение кальцита резко снижается. [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология