Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Водород окислительное отщепление с Образованием связи

    Определяющее значение при ПХТ или ИХТ имеет структура полимерного материала [127, 128] и присутствие в плазме кислорода [129]. Кислородная плазма может быть использована ие только для удаления резиста с подложек, но и для проявления специальных резистов [130]. Скорость травления органических резистов повышается при использовании УФ-излучения, которое всегда сопровождает тлеющий разряд. Наименьшая скорость травления достигается для полимеров, макромолекулы которых содержат ароматические ядра [131]. Скорость травления полимерных материалов выше в плазме, которая одновременно содержит фторированные углеводороды и кислород [126], что можно объяснить образованием связи кислорода с реакционными центрами, возникающими при отщеплении атомов водорода фтором, и последующей окислительной деструкцией. Особенно сильно это проявляется в системе F4/O2. [c.61]


    ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИЯ (дегидрирование), отщепление водорода от молекулы орг. соединения. Обычно приводит к образованию двойной связи (С=С, С=0 и др.). Протекает в присут. тех же катализаторов, что и гидрогенизация, но при более высоких т-рах (300—550 °С) н более низких давл. (ог < 0,1 до 5 МПа). В пром-сти Д. этана получают этилен, Д. этилбензола — стирол, м-бутана (или м-бутенов)— бутадиен-1,3, изопропанола — ацетон и др. Д.— важная стадия многих нефтехим. процессов, напр, термич. крекинга, каталитич. риформинга. См. также Окислительная дегидрогенизация. [c.148]

    При этом предполагается, что сначала разрывается группа О—О, атем ближайшая к ней слабейшая С—С связь с отщеплением наиболее крупного из связанных с третичным углеродом радикалов и образованием кетона. Возникающий одновременно свободный гидроксил может либо реагировать с насыщенными молекулами, отрывая от них водород и начиная, в случае присутствия в зоне реакции молекулярного кислорода, новую окислительную цепь, либо комбинироваться с отщепленным при распаде перекиси радикалом, давая спирт, обладающий меньшим, чем исходная гидроперекись, числом углеродных атомов. Таким путем, между прочим, образуются низшие фенолы при распаде третичных гидроперекисей алкилбензолов [c.168]

    Окисление представляет собой процесс, противоположный восстановлению, и, следовательно, реакции, которые будут рассмотрены в данной главе, в конечном счете обратны описанным в гл. 8 реакциям. Нами были рассмотрены три различных тИ па восстановления присоединение водорода по кратным связям (с использованием каталитических и некаталитических методов), замещение водородом функциональной группы и одноэлектронное присоединение к электрофильному центру. Противоположные этим реакциям окислительные процессы следующие отщепление водорода с образованием кратных связей, замещение водорода функциональной группой и одноэлектронное отщепление от нуклеофильного центра. [c.211]

    В зоне трения полимера и металла протекают сложные физико-химические превращения механическая, термическая и окислительная деструкция макромолекул, химическое структурирование, отщепление атомов (например, водорода), образование новых функциональных групп (карбонильных, гидроксильных и т. д.) и связей, разрушение надмолекулярных структур, ориентация макромолекул, перенос материала и т.д. [18]. [c.17]

    Окислительное элиминирование соответствует образованию кратной связи при отщеплении двух электроположительных атомов и (водород, металл или электроположительный металлоид). В большинстве случаев и представляет собой атом водорода. [c.274]


    Как уже отмечалось, в процессе окислительного цианирования происходит перемешение готового N-фрагмента от молекулы H N к окисляемому углеводороду. При этом у последнего появляется новая С—С-связь и происходит удлинение его углеродного скелета. Если же реакция проводится при некотором избытке кислорода и при достаточно высокой температуре (350—450 °С), исходный углеводород и цианистый водород подвергаются значительно более глубоким окислительным превращениям, и, хотя главными продуктами по-прежнему остаются нитрилы, состав и механизм их образования принципиально меняются. В новых условиях окислительная деструкция молекулы H N приводит не только к отщеплению атома Н, но и к распаду N-группы. [c.109]

    Сополимеризация винилиденфторида с гексафторпропиленом проводится в эмульсии в присутствии окислительно-восстановительных систем [531—535]. Получаемый полимер представляет собой белый порошок со средней молекулярной массой около 150 000. При его вулканизации под действием кислотных акцепторов происходит отщепление фтористого водорода и образование (за счет радикалов или двойных связей) полимерной сетки. [c.130]

    Существовавшие в то время теории ассимиляции не удовлетворяли А. Н. Баха начиная с 1885 г. он стремится путем ряда систематических исследований познать этот процесс на новых основаниях. Он рассматривает ассимиляцию углекислоты не как результат ее раскисления путем отщепления молекулы кислорода, а как сопряженный окислительно-восстановительный процесс, происходящий за счет элементов воды. Образование восстановленных продуктов связано с образованием перекисей, в частности перекиси водорода. По мысли А. Н. Баха, именно перекиси являются теми соединениями, в результате вторичного разложения которых образуется молекулярный кислород. Таким образом, возникающий в процессе ассимиляции кислород—это кислород воды, а не углекислоты,— мысль, которая только недавно нашла свое полное экспериментальное подтверждение в работах советских исследователей, осуществленных изотопным методом. [c.660]

    Действие солнечного света не только ускоряет процесс отщепления хлористого водорода, но и последующее окисление полимера. При облучении поливинилхлорида светом кварцевой лампы в течение первых 2 часов наблюдается заметное преобладание процесса окислительной деструкции над процессом сшивания цепей, полимер становится более пластичным, вязкость его раствора снижается. При более длительном облучении начинает преобладать процесс образования поперечных связей, возможно, с участием кислородных атомов. После 12—20 час. облучения полимер полностью утрачивает иластичиость и растворимость. [c.269]

    Экспериментальные данные показали, что кобальтовый катализатор при его концентрации, сопоставимой с концентрацией субстрата, действует исключительно по С-Н -связям а-углеводородного атома метальной группы -адамантилтолуола и п-метилацетофенона. Данные кинетического анализа и квантово-химического расчета показали, что причиной столь высокой селективности окисления метильной группы в присутствии адамантильной или ацетильной группы в данной окислительной системе является возможное протекание реакции одноэлектронното переноса между субстратом и катализатором с образованием катион-радикала с последующей его стабилизацией путем отщепления протона. В адамантильной или ацетильной группе такой процесс невозможен из-за оггсутствия протона у а-углеродного атома. Кроме того, при таком механизме реакции на стабилизацию катион-радикала значительное влияние оказывают стерические и полярные факторы, что также можст указывать на большую реакционную способность метильной группы из-за наличия иа атоме водорода этой группы большого положительного заряда Такое возрастание величины заряда относительно основного состояния и других атомов водорода связано с проявлением о-я-сопряжения СЛ-связи метильной группы с бензольным кольцом. [c.44]

    В последнее время вновь приобрел большую актуальность вопрос о возможности прямого участия кислородных ионов решетки 0 в окислительном катализе на окислах. Это имеет значение также и для переходных металлов, так как в условиях окислительного катализа они обычно покрыты тонкими оксидными пленками. Прямое участие кислорода катализатора в окислительном катализе принималось во многих старых работах, рассматривавших такой катализ как попеременное восстановление и новое окисление катализатора. Долгое время такое представление оставалось преобладающим в каталитической литературе. За этим последовал период преобладания адсорбционных представлений, согласно которым окисление осуществляется адсорбированным кислородом, и прежняя точка зрения сохранилась в немногих случаях, в частности для окислительного катализа на окислах ванадия. Применительно к окислению окиси углерода в СО на МпОа вопрос об относительном участии решеточного и адсорбированного кислорода исследовался Ройтером [8] с использованием катализирующего окисла MnOj, меченного 0 . Эти авторы пришли к выводу об отсутствии заметного содержания кислорода катализатора в СОз и о неприменимости схем с чередующимся восстановлением и окислением катализатора. Убедительность этого вывода оспаривалась другими авторами [9]. Гипотеза о прямом участии кислорода катализатора в окислении в последнее время вновь прирбрела много сторонников в связи с результатами более детального раздельного изучения взаимодействия окисных катализаторов с окисляемыми веществами и кислородом и с более детальным исследованием скоростей поэтапно проводимого окисления. Особенно большую роль при этом сыграло изучение кинетики и механизма окислительного дегидрирования олефинов на смешанных оксидных висмут-молибденовых катализаторах, промотированных железо-хромовых и других. Одним из первых Захтлер [6] выдвинул точку зрения о том, что началом окислительного процесса является восстановление 0 -ионов поверхности окислов водородом из молекул углеводорода в ОН-группы с последующим отщеплением одной молекулы воды из этих двух ионов и образованием в конечном виде одной кислородной вакансии, способной вновь превращаться в 0 или реагировать с кислородом из газовой фазы (см. также [10]). Серьезным доводом в пользу этого является способность соответствующих активных оксидных систем осуществлять полностью процессы окислительного дегидрирования без введения газообразного кислорода, за счет кислорода твердой фазы. Подобный факт наблюдался и изучался рядом авторов и послужил одной из отправных точек в развитии современной теории окислительного дегидрирования. Особенно хороша это явление наблюдается при изучении взаимодействия олефина с окисны- [c.273]


    При изучении дыхательных ферментов отмечалось, что обычно окисление органических веществ происходит отщеплением от них водорода и что перенос водорода на кислород воздуха идет не сразу, а ступенчато, через промежуточные переносчики водорода никотинамид-аденин-динуклеотиды, флавиновые ферменты и цитохромную систему. Белицер предположил, что окислительное фосфорилирование происходит не в самом цикле ди- и трикарбоновых кислот, а при переносе электронов от окисляющегося вещества на кислород через промежуточные переносчики электронов, входящих в дыхательную цепь. Белицер показал, что изменение свободной энергии для переноса пары электронов от восстановленного никотинамида на кислород составляет приблизительно 55 ккал АР = —55 ккал). В связи с тем, что для образования 1 моля АТФ из АДФ требуется затрата 12 ккал, то, очевидно, при наличии соответствующего ферментативного механизма перенос каждой пары электронов от НАД или НАДФ на кислород теоретически может сопровождаться образованием около четырех молей АТФ (12X4 = 48 ккал). [c.172]

    При каталитическом окислении олефинов и алкилароматиче-ских углеводородов возможны реакции окислительной дегидро-димеризации с отщеплением атомов водорода и образованием новой С—С-связи между а-углеродными атомами двух молекул реагирующего олефина алкилбензолы могут димеризоваться по алкильным группам либо по кольцу. В общем виде реакции этого типа описываются схемой  [c.85]

    Для уменьшения интенсивности разложения сополимеров, перерабатываемых даже при кратковременном нагревании до 120—180°, приходится добавлять так называемые стабилизаторы. Имеется ряд косвенных подтверждений необходимости связывания выделяющегося хлористого водорода для повышения устойчивости к нагреванию хлорсодержащих полимеров. Так, при введении хорошо совмещающихся с полимером органических стабилизаторов, способных взаимодействовать с НС1, сохраняются более светлая окраска и физико-механ11ческие свойства исследуемых материалов. Цветность продуктов полимеризации и сополимеризации хлористого винилидена, подвергавшихся действию высокой температуры, по современным представлениям связана с образованием хромофорных групп, к которым относятся, например, системы сопряженных двойных связей (полиеновые структуры), возникающие в результате отщепления хлористого водорода (установлено путем спектрофотометрирования) . Кро ме того, под действием кислорода воздуха в результате окислительных процессов образуется некоторое количество карбонильных групп. [c.66]

    При облучении ПМП у-лучами или быстрыми электронами на воздухе вследствие отщепления водорода и протекания окислительных процессов происходит разложение макромолекул. При облучении в вакуу1 е происходит сшивание и образование двойных связей [158]. Строение радикалов облученного ПМП иссле- [c.72]

    Наличие хлора в цепи делает пленку невоспламеняемой, но под влиянием ультрафиолетовых лучей и нагревания увеличивается тенденция к отщеплению хлористого водорода. Это приводит к образованию сопряженных двойных связей в цепи, что, в свою очередь, ведет к изменению цвета и в конечном счете — к окислительной деструкции. На практике действие ультрафиолетовых лучей может быть снижено введением пигментов. Термическое разрущение предупреждается применением термостабилизаторов (таких, как основные пигменты, аминосмолы) или органических стабилизаторов, содержащих глицидильные группы. [c.159]

    Мало окисленные вещества, например, битумы, карбонизуются значительно труднее, так как для образования у пих ненасыщенных молекул, способных вступать в реакцию ассоциации, необходим разрыв углеродных связей и отщепление водорода, что происходит при более высоких температурах, чем отщепление окисленных атомных групп. Вследствие потери при этом водорода степень окисленпости таких веществ при карбонизации увеличивается для пих это окислительный процесс. [c.302]

    При этом принимают, что сначала разрывается группа О—О, а затем ближайшая к ней слабейшая связь С—С, в результате чего происходит отщепление наиболее крупного из связанных с третичным углеродом радикалов и образование кетона из остатка молекулы. Возникающие одновременно два свободных радикала, гидроксильный и алкильный, могут либо явиться начальными для образования полимерной цепи, или, в отсутствие полимеризующихся мономеров, отнимают водород от присутствующих молекул, начиная новые окислительные цепи, или же соединяются друг с другом, образуя снирт [249—253]. Таким путем, между прочим, образуются фенолы при распаде третичных гидроперекисей алкилбензолов [249, 250, 251, 254] [c.242]

    Заканчивая рассмотрение механизма действия ферментативных ЦПС, необходимо подчеркнуть, что они не являются ни цепями передачи протона, ни простыми аналогами систем сопряженных связей, ни прежними полупроводниковыми моделями ферментативной активности. ЦПС — это прототропная система, функционирующая путем альтернирующего изменения кратности связей (на 1), достигаемого за счет присоединения и отщепления протонов у ее концов (или в цикле). При этом протоны не переносятся по цепи, а лишь смещаются на доли длины межатомных связей при гетеролитическом разрыве и возникновении связей атомов водорода. Вместе с тем альтернирующее изменение кратности связей в ЦПС имеет мало общего с изменениями в системах сопряженных связей, поскольку ЦПС могут быть построены только с участием а-связей и разрывов (рибонуклеаза, ацетилхолинэстераза и т. п.), либо включать в себя перемещение единственной двойной связи (а-химотрипсин, каталаза и т. п.) или подключать часть системы сопряженных связей (как в некоторых пиридоксалевых ферментах). При этом характерное для системы сопряженных связей перераспределение гс-электронов не играет особой роли и не является решающим для построения ЦПС. Образование и распад активного комплекса при переносе заряда в ЦПС определяется присоединением и отщеплением протонов на концах открытых цепей или в циклах ЦПС, а не выигрышем энергии резонанса, как это иногда отмечают для системы сопряженных связей. При окислительно-восстановитель-ных реакциях в ЦПС часто происходит перенос и Н . [c.266]

Смотреть страницы где упоминается термин Водород окислительное отщепление с Образованием связи: [c.111]    [c.148]    [c.118]    [c.105]    [c.535]    [c.615]    [c.615]   
Методы эксперимента в органической химии Часть 2 (1950) -- [ c.380 ]



ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте