Растворитель и ионная электропроводность

В неводных растворителях ионные электропроводности были определены для значительного числа ионов с различной степенью точности результаты этих определений будут рассмотрены ниже в параграфе, посвященном зависимости между электропроводностью данного иона в различных растворителях и вязкостью последних. [c.95]

Следует иметь в виду, что ассоциации подвергаются сольвати-рованные ионы. Существование ионных пар доказано различными экспериментальными методами — измерением электропроводности, ЭД С и др. Образование ионных пар может сопровождаться как полной или частичной десольватацией ионов, так и неизменностью сольватных оболочек. При полной десольватации образующиеся ионные пары называются контактными, в других случаях неконтактными (ионы здесь связаны через молекулы растворителя). Ионные пары имеют высокие дипольные моменты. [c.232]

Процесс диссоциации обратим. Диссоциация подчиняется закону действия масс. Теория электролитической диссоциации Аррениуса объяснила различие в поведении неэлектролитов и электролитов увеличением числа частиц в последних, вследствие диссоциации растворенного вещества на ионы. Этим, в частности, обусловлены более значительные изменения свойств в электролитах, связанных с понижением давления пара растворителя (понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения растворов и др.), а также ионная электропроводность. На основе теории электролитической диссоциации получили объяснение многие другие свойства электролитов (кислые и основные свойства растворов электролитов и др.). [c.238]

Эта величина называется ионной электропроводностью. Электропроводности ионов /к и /а зависят от концентрации раствора, температуры природы растворителя (табл. 11 — 13). [c.83]

Подвижности и ионные электропроводности возрастают с температурой, и в данном растворителе температурные коэффициенты почти одни и те же для всех ионов и примерно равны температурному коэффициенту вязкости для воды он составляет 2% на градус вблизи 25°С. [c.351]

В действительности же истинно электровалентные связи имеются лишь у веществ в кристаллическом состоянии. В растворах ионы существуют независимо друг от друга и взаимная нейтрализация зарядов имеет лишь статистический характер. Отметим, что подобные связи исключают возможность какой-либо геометрической изомерии. Соединения, образованные путем электровалентных связей, характеризуются рядом особых свойств относительно высокими температурами плавления и кипения, растворимостью в воде и полярных растворителях и электропроводностью в растворенном и расплавленном состояниях. [c.12]

Влияние растворителя на электропроводность прежде всего складывается из влияния его вязкости, диэлектрической проницаемости и специфического взаимодействия с ионами. Силы вязкости растворителя тормозят движение ионов. Диэлектрические свойства среды влияют на эффективную напряженность (электрического) поля и межионный потенциал. Последние величины влияют не только на скорость ионов, но и на притяжение между разноименными ионами и, следовательно, на степень их связывания в пары. Специфическая сольватация ионов может оказывать воздействие как на подвижность, так и на ассоциацию. [c.12]

Как правило, метод электропроводности применялся при проверке теорий растворов электролитов, в исследованиях взаимодействия ионов с растворителем или для выяснения влияния структуры растворителя. Измерения электропроводности, которые могут быть проведены с высокой точностью и при самых различных условиях, дают удобный метод проверки теории межионных взаимодействий. Изучение влияния температуры на электропроводность в водных растворах, что дает характеристики отдельных ионов при каждой температуре, позволило получить информацию о влиянии ионов на структуру воды [100]. [c.61]

Ионные электропроводности в неводных растворителях [c.111]

Данные по ионной электропроводности в неводных растворителях значительно более фрагментарны из-за небольшого количества проведенных измерений чисел переноса. Если таких данных нет, приближенные значения можно [c.111]

В водных растворах электролитов значения молярной электропроводности Л, а также ионных электропроводностей Я, отдельных ионов всегда возрастают по мере уменьшения концентрации растворенного вещества [ср, уравнения (10,18) для растворов слабых электролитов и (10,21) для растворов сильных электролитов]. В неводных растворах и эта закономерность наруша- A-W, Смм мопь ется, и в отдельных случаях на кривых Л—с появляются максимумы и минимумы (рис, 11,1). Эта тенденция усиливается в растворителях с [c.213]

При переходе от воды к другим растворителям изменяются электропроводность, подвижность ионов и, в меньшей степени, числа переноса. Основными свойствами растворителя, которые обусловливают характер изменения электропроводности, являются его вязкость и диэлектрическая постоянная. Повышение вязкости снижает электропроводность. Количественное выражение этого эффекта было сформулировано Писаржевским и Вальденом в виде правила Писаржевского — Вальдена [c.105]

При переходе от воды к другим растворителям изменяются электропроводность, подвижности ионов и, в меньшей степени, числа переноса. Основными свойствами растворителя, которые [c.98]

Однако, строго говоря, эти предположения вряд ли могут быть подтверждены имеющимися опытными данными. Поскольку энергии активации подвижностей ионов и ламинарного течения среды приблизительно одинаковы, естественно предположить, что скорость движения иона под действием приложенного электрического поля и скорость ламинарного течения среды определяются одной и той же замедленной стадией. Было сделано предположение, что замедленной стадией в процессе ламинарного течения является переход молекулы растворителя из одного равновесного положения в другое и что той же стадией определяется величина ионной электропроводности. Таким образом, при наложении электрического поля на раствор, содержащий ионы, последние могут, повидимому, двигаться вперед лишь в том случае, если преграждающие им путь молекулы растворителя движутся в противоположном направлении. Абсолютная величина скорости движения иона [c.103]

Влияние растворителя на ионную электропроводность. [c.104]

Как видно из приведенных в таблице результатов, для неводных растворителей произведение электропроводности на вязкость приблизительно постоянно для данного иона это свидетельствует о том, что правило Вальдена является приближенно верным. Если к движению ионов применим закон Стокса, величина Хд-Цд может быть постоянной лишь при условии, что эффективный радиус иона в разных растворителях является одинаковым. Поскольку есть основания утверждать, что в растворах большинство ионов сольватировано, размеры движущейся частицы, несомненно, должны в некоторой степени различаться в разных средах, и нельзя ожидать точного соблюдения постоянства произведения электропроводности на вязкость. Следует также отметить, что вывод закона Стокса основан на предположении о движении сферической частицы в сплошной среде это условие выполняется лишь в том случае, если движущая частица велика по сравнению с молекулами среды. В этой связи любопытно отметить, что для больших ионов, например пикрата и иона тетраэтиламмония, постоянство, значений соблюдается значительно лучше, чем для других ионов кроме того, поведение этих ионов в воде не отличается от их поведения в неводных растворителях. Очевидно, к этим большим ионам применим закон Стокса, и поскольку они, [c.105]

Хотя здесь и не приведена таблица значений ионной электропроводности различных ионов в разных растворителях, однако следует отметить, что эти данные фактически содержатся в табл. 18 зная вязкость растворителя, можно вычислить ионную электропроводность при бесконечном разбавлении. [c.106]

Аномальные ионные электропроводности. Рассматривая приведенные в табл. 19 значения произведений электропроводности на вязкость для иона водорода, нетрудно заметить, что для гидроксилсодержащих растворителей и особенно для воды эти значения ненормально велики. [c.106]

Предельные эквивалентные ионные электропроводности в органических растворителях при 25° С........77 [c.356]

Теория электролитической диссоциации в том виде, как она была сформулирована С. Аррениусом, качественно объясняет различие в поведении электролитов и неэлектролитов увеличением числа частиц в растворе вследствие диссоциации растворенного вещества на ионы. Она объясняет и различия, связанные с понижением давления пара растворителя, и такое важное свойство, как ионная электропроводность. [c.36]

Влияние природы электролита и растворителя на электропроводность. Природа электролитами растворителя оказывает большое влияние на, электропроводность. Как видно из табл. 4, ионы обладают различной ггодвижностью. Аномально высокой подвижностью в водных растворах обладают Н+-ионы (>.° = 349,8) и ОН -ионы (Я°= 198,3). Это объясняется специфическим механизмом их движения в растворе. Перемещение этих ионов к электродам осуществляется эстафетным путем. Находящиеся в растворе ионы гидроксония Н3О+ передают свои протоны соседним молекулам воды, которые в свою очередь превращаются в ионы гидроксония, а протоны перемещаются по направлению к катоду. Аналогичные процессы происходят и с участием гидроксильных ионов. Другие катионы и анионы в водных растворах сравнительно мало различаются своей подвижностью изменение подвижности наблюдается в пределах 30—70. [c.74]

Эта величина называется ионной электропроводностью. Электропроводности ионов /к и /а зависят от концентрации раствора, температуры и природы растворителя. Завиаимость электропроводности ионов от концентрации иллюстрируется табл. 2. [c.30]

О физическом и химическом вза имодействии между ионами и молекулам и растворителя свидетельствуют прежде всего данные Вальдена. Вальден показал, что одинаково диссоциированные в воде соли И0-разн0му ведут себя в неводных растворителях с одинаковой диэлектрической про ницаемо стью. Для объяснения особенностей влияния различных растворителей на электропроводность Фуосс и Краус также признали существование химнческото взаимодействия в растворах. [c.129]

Величины удельной электропроводности расплавов труднее сравнивать между собой, чем величины удельных электропроводностей, полученные для водных растворов, ввиду того что температура и вязкость расплавов изменяются в широких пределах. Чтобы в какой-то степени преодолеть это затруднение, сравнивают электропроводность солей при температурах на 10 К выше их температуры плавления (так называемые температуры соответствия ). Величины удельной электропроводности в расплавах типичных солей, таких, как хлориды щелочных металлов, при температуре плавления имеют тот же порядок, что и в водных растворах. Поэтому нет сомнения, что в расплавах они существуют главным образом в виде свободных ионов и являются своего рода новым типом растворителя, в котором силы межионного взаимодействия достаточно велики. Однако данные для расплавов хлоридов щелочных металлов отличаются отданных, полученных для их водных растворов в расплавах электропроводность наиболее высока для солей лития и уменьшается с увеличением кристаллографического радиуса катиона. Это соответствует предположению о том, что в отсутствие растворителя ион, лишенный оболочки, двигается в соответствующем направлении при наложении электрического поля. Расплавы хлоридов щелочноземельных металлов также имеют высокую удельную электропроводность, но здесь порядок их расположения обратный удельная электропроводность Mg l2 вдвое меньше, чем ВаС12, а ВеС1 — очень слабый электролит. Этот эффект можно объяснить образованием ионных пар если двигаться вправо по периодической таблице, то влияние увеличения валентности усиливается, так как усиливается тенденция к образованию ковалентных связей. Таким образом, элементы, которые (в виде хлоридов) об- [c.174]

Большинство неорганических катионов с зарядом, большим единицы, являются типичными кислотами Льюиса и сольватируются намного сильнее в более основных протонофильных, чем в протонофобных апротонных растворителях. Ионы щелочных металлов также сольватируются намного сильнее первыми, чем вторыми растворителями, согласно литературным данным. Имеются существенные доказательства того, что ионы щелочных металлов значительно сольватируются и в протонофобных растворителях. Так, например, Делла хЧопика и сотр. [51] из данных по числам переноса и электропроводности нашли, что при 30 °С в таком типичном апротонном растворителе, как сульфолан, калия равна 4,05, в то время как хлорида равна 9,30 [52]. Это указывает на то, что ион калия (и другие ионы щелочных металлов) сильно сольватированы (вероятно, посредством ион-дипольного взаимодействия), тогда как ион хлора, имеющий локализованный заряд, по-видимому, не сольватирован. [c.432]

Хотя столь ясно выраженное постоянство значения XeiQ, наблюдается не всегда, но для ряда ионов в водных растворах в первом приближении величина этого произведения не зависит от температуры. Для неводных растворителей имеется меньшее количество опытных данных, однако и в этом случае произведение ионной электропроводности при бесконечном разбавлении на вязкость среды, как правило, является приблизительно постоянным в широком интервале температур. [c.102]

Вещества, образующие ионные растворы, можно разделить на две группы. К одной из них относятся твердые вещества с ионной кристаллической решеткой, обладающие в твердом состоянии заметной ионной электропроводностью. Для таких веществ важны не причины образования ионов (они уже существуют в твердом кристалле), а причины сохранения ионов после растворения. К другой группе относятся вещества, имеющие молекулярное строение, например некоторые газы (НС1, НВг) или жидкости (H2SO4). Молекулы этих веществ образуют ионы только при растворении в подходящем растворителе. Для этих веществ нужно рассмотреть и причины, обусловливающие диссоциацию молекул. [c.36]

Уравнение (1) относится к равновесию реакции металлирова-ния, а уравнения (2) и (3) — к диссоциации двух солей С — Н-кислот. Авторы предположили, что К и К, константы равновесия для реакции (2) и (3), примерно равны, поскольку ранее было показано [За], что в растворе пиридина электропроводность солей ряда производных триарилметана различной кислотности примерно одинакова. Приняв эти допущения и используя обычное определение для рКа, можно написать уравнения (4) и (5), причем последнее связывает разницу в величине рКа для пары кислот с визуальным изменением окраски при установлении равновесия реакции металлирования. Недавно было показано [36], что при комнатной температуре в растворе тетрагидрофурана натриевая и цезиевая соли флуорена существуют в виде неразделенных ионных пар со сложным спектром в видимой и ультрафиолетовой областях. В то же время литиевая соль при 25° или натриевая при —80° существует в основном в виде разъединенных молекулами растворителя ионных пар, имеющих те же спектры в видимой области, как и неразделенные ионные пары, но заметно отличающихся по УФ-спектрам. Измерения электропроводности показали, что при этом имеется лишь незначительное количество сполна диссоциированного вещества. Из этих данных следует, что изменение окраски, которое было использовано Мак-Ивеном для установления шкалы кислотности, связано с образованием ионных [c.10]

Идеальная теория ионной электропроводности должна объяснять движения иона с точки зрения взаимодействия ион-растворитель, структуры растворителя, окружающего ион, и движения молекул растворителя. Волинес начал развивать такое молекулярное приближение [100-102]. Численные расчеты [101], использующие только твердосферные радиальные функции распределения и ион-дипольные потенциалы показывают, что расчетные значения электропроводности малых ионов (как и в континуальных теориях) выше экспериментальных (рис. 3.1). В работе [106] проведено теоретическое изучение коэффициента диэлектрического трения с молекулярных позиций, в принципе аналогичных подходу Волинеса, но имеющих и ряд от- [c.117]