Меченый атом, дейтерий

Значительная информация о механизмах реакций может быть получена при изучении влияния на скорость превращений замещения некоторых атомов на их изотопы. Наиболее заметен кинетический изотопный эффект при замещении атомов водорода дейтерием или тритием, так как при таком замещении обнаруживается сильное относительное изменение массы атома. Наибольший изотопный эффект наблюдается при вступлении в реакцию связи, принадлежащей меченому атому. [c.91]

Дейтерий используется как горючее для производства водородной бомбы, как меченый атом в химии, медицине и технике. Будет использоваться как горючее для управляемых термоядерных реакций. В ядерно-ракетных двигателях дейтерий может использоваться в качестве замедлителя нейтронов. Дейтерий, как и водород, не токсичен. [c.277]

Недавно более определенные доказательства были получены с помощью метода меченых атомов [26, 83]. Термическое разложение 10 и И дало триметиламин, который не содержал дейтерия, тогда как по а —р-механизму на молекулу триметиламина должно было бы приходиться по одному атому дейтерия. [c.108]

Исследование соединений, меченных дейтерием, позволило идентифицировать водородные атомы, участвующие в перегруппировках (гл. 10). Например, на основании спектров 2-фенилэтанола и 2-фенилпропанола с дейтерированной гидроксильной группой было установлено [751 ], что в основных перегруппировочных ионах, образующихся при разрыве связи, соединяющей группу —СНг—ОН с остальной частью молекулы, к заряженному осколку (содержащему кольцо) переходит преимущественно водородный атом из гидроксильной группы, а не водород, расположенный у а-углеродного атома. [c.280]

Высокая устойчивость катионов бензила и аллила приводит к преимущественному разрыву связей в Р-положении по отношению к арильным группам или к олефиновым двойным связям степень диссоциации даже увеличивается, если отщепляемый бензильный или аллильный атом углерода содержит дополнительные алкильные группы. Полагают, что ион С,Н7, образующийся при электронном ударе, в отличие от катионов бензила, устойчивых в растворе, обладает структурой катиона тропилия, так как было показано, что в меченном дейтерием толуоле после удаления из молекулы атома водорода все атомы дейтерия становятся эквивалентными [55]. [c.316]

Для получения дополнительных данных о механизме реакции применялся метод меченых атомов [10]. Один из атомов водорода в а-положенни в н-сжтиловом спирте был замещен на атом дейтерия. Последовательность стадий для двух обсуждаемых механизмов синтеза кетопов представлена схемами на стр. 229. Из приведенных схем следует, что если обмен между атомами водорода и дейтерия в молекулах спирта невелик, то присутствие знач ительных количеств дейтерия в газообразных продуктах можно объяснить только механизмом альдольной конденсации. Ниже подробно изложены методика и результаты проведенного исследования. [c.228]

Примерно в это же время Шайнер [7] показал, что полное дейтерирование тре/и-амилхлорида в р-положение уменьщает скорость его сольволиза в 80%-ном этиловом спирте примерно в той же самой степени ААР 1п = = 64 кал). Результаты, полученные Шайнером [7, 81] при изучении реакций трет-амилхлорида и 2,3-диметил-2-хлорбутана, меченных в различные положения, позволили ему сделать вывод, что эффект Р-дейтерирова-ния на скорость сольволиза носит примерно аддитивный характер, однако величина этого эффекта в расчете на один р-атом дейтерия увеличивается в ряду метил, этил, изопропил. При этом средние значения ААР 1п в 80%-ном этиловом спирте при 25°, по данным Шайнера, составляют 56, 95 и 156 кал соответственно. [c.167]

При действии дейтерия (комнатная температура, давление 2 аг) получается тетраборан В4Н8В2, содержащий один атом дейтерия, связанный с атомом бора, и один мостиковый [1, 68]. При действии диборана с изотопом В ° получается пентаборан-11, содержащий меченые атомы бора в положении 2 и 5. Эти реакции состоят из диссоциации на В4Н8 и СО и последующего заполнения вакантной орбиты водородом и перегруппировкой полученного промежуточного продукта. [c.283]

Согласно Коупу, образование диола 111 объясняется тем, что атом водорода при С4 в восьмичленном цикле пространственно сближен с 1,2-окисным кольцом и участвует в реакции замещения, приводящей к раскрытию этого кольца. Можно предполагать, что реакция протекает путем 4 2-сдвига гидридного иона в протонированном оксиде П с одновременной атакой молекулой растворителя образующегося С4-карб-ониевого иона. Этот эффект сближенности, или трансаннулярный эффект, по-видимому, обусловлен особой конформацией средних колец. В более поздней работе Коупа и его сотрудников (1960) было показано, что при сольволизе оксида 1 муравьиной кислотой получаются помимо цис-циклооктандиола-1,4 (III) также два других аномальных продукта — циклооктен-З-ол-1 и циклооктен-4-ол-1. Исследования с оксидом I, меченным дейтерием по С5 н Се, позволили установить, что циклооктан-диол III образуется на 61 7о путем 1,5-гидридного сдвига и на 39% путем 1,3-гидридного сдвига, тогда как циклооктен-З-ол-1 получается почти полностью в результате 1,5-сдвига (94%) и лишь в небольшой степени (6%) путем 1,3-сдвига гидридного иона. [c.95]

Перечисленные сопутствующие процессы действительно имеют место в полном соответствии с предложенными схемами. Так, во время восстановления 1,2-диметилциклопентена на оксиде платины из реакционной смеси может быть выделен его 2,3-диметилизомер, а при восстановлении пентена-1 на скелетном никеле - цис- и т/ <з//с-пентены-2. В зависимости от применяемого катализатора, температуры и давления водорода изомеризация алкенов протекает или быстрее, или медленнее, чем гидрирование. На никеле, являющемся активным катализатором изомеризации, при температуре 60-130 °С миграция двойной связи в бутене-1 происходит в 2 раза быстрее гидрирования, а г ис-тр<зА/с-изомеризация бутена-2 - гораздо быстрее миграции двойной связи. Наоборот, на платиновом катализаторе при температуре 20 °С и атмосферном давлении гидрирование гексена происходит в 30 раз быстрее миграции двойной связи. Обмен атома водорода алкена на атом водорода с поверхности катализатора обнаруживается при гидрировании соединений, меченных дейтерием, или при каталитическом восстановлении дейтерием. Наиболее высока скорость такого обмена в аллильных положениях. [c.28]

Как у окси- и аминогрупп, подвижный атом водорода в группе СООН легко обменивается на дейтерий при выдерживании образца кислоты в избытке 0-дейтероспирта ( H3OD или 2H5OD). По сдвигу массового числа М"- при переходе от не-меченного к меченому образцу можно судить о количестве подвижных атомов водорода в молекуле. [c.227]

Экспериментальное доказательство стереоспецифичности переноса водорода было получено при изучении окисления меченого дейтерием этанола. Если окислению подвергается R-1-дейтеро-этанол СНзСНООН, то в восстановленной форме НАДО дейтерий обнаруживается при С-4 в положении перед плоскостью, т. е. атом С-4 имеет R-конфигурацию. Если окислению подвергается S-1-дейтероэтанол, то весь дейтерий обнаруживается в ацеталь-дегиде. [c.454]

В некоторых случаях для получения сведений о механизме реакции необходимо метить молекулу двумя различными способами. Например, Дёринг, Тэйлор и Шонева ьдт [500] исследовали превращение фенилглиоксаля в миндальную кислоту в присутствии щелочи как катализатора. При использовании фенилглиоксаля, меченного С в кетонной группе, оказалось возможным установить отсутствие изомеризации углеродного скелета в процессе превращения. Отсутствие в растворе дейтерия, который мог бы присоединиться к спиртовому углеродному атому миндальной кислоты, приготовленной из фенилглиоксаля в тяжелой воде, позволило исключить механизм удаления протона и объяснить процесс внутримолекулярным переносом водорода. [c.470]

Механизм реакции был предметом продолжительной дискуссии, и хотя было выдвинуто множество предложений, до сих пор отсутствует единое заключение, которое бы удовлетворяло следующим наблюдениям. 1) Отсутствуют скелетные перегруппировки меченный ацетофенон дает фенилацетамид, в котором атомы углерода сохраняют первоначальные положения [80]. 2) Если алкильная цепь содержит четвертичный атом углерода, соседний с карбонильной группой, происходит только восстановление карбонильной группы в метиленовую [81]. 3) Использование Ph O H2 D2Et приводит к 95%-ной потере обоих атомов дейтерия [82]. Возможный механизм модификации Киндлера для превращения пропиофенона в 3-фенилпропионамид показан на схеме (31). Карбонильная группа превращается в тиокарбонильную группу, которая а-тиолируется, а затем перемещается вдоль цепи путем десульфуризации и нового тиолирования. В ряде случаев [83] интермедиаты (62), производные тиокетонов, удается выделить. Однако а-тиолирование метиленовой группы может происходить [c.796]

Однако пент-4-еналь, полученный из аллилвинилового эфира, меченого мС в положении 1 аллильной группы 89, содержит свыше 97% меченого углерода в форме соединения 90, в то емя как если меченым является терминальный углеродный атом, то образуется не более 1% меченого соединения 90. Оба наблюдения согласуются с направлением б. Метка исходного соединения дейтерием 91 дает более 97% соединения 92, а комбинированная метка исходного по типу 93 приводит к более чем 96% соединения 94, которое и следовало ожидать в случае реализации направления б. Хотя эти эксперименты ясно определяют форму переходного состояния, отсюда нельзя сделать [c.252]

Исследование масс-спектров егор-бутилацетатов, меченных дейтерием в положениях 2 и 3 показало, что атомы водорода в положениях 1, 2 и 4 бутильной группы участвуют в реакции [217]. Перегруппировка осуществляется при селективной миграции одного водорода из положения 3 спирта с последующей миграцией любого второго атома водорода. С другой стороны, результаты исследования пентилацетатов показывают [218], что первый атом водорода мигрирует с равной вероятностью из положения 3 и 4 за этим следует миграция второго водорода из любого места. [c.131]

Основное направление распада анилина при электронном ударе связано с элиминированием НСМ из молекулярного иона, причем исследование анилина, меченного дейтери ем и М [445], показало, что атом водорода в НСЫ в основном поставляет аминогруппа, однако частично в образовании H N принимают участие и атомы водорода кольца. Исследование анилина-1-С привело к выводу, что молекулярный ион с нечетным числом электронов не претерпевает перегруппировки до распада, перегруппированный ион (М—1)+ с четным числом электронов образуется после потери атома водорода и распадается дальше по обычным путям [446]. [c.198]

При исследовании меченных дейтерием производных 8-пропнл-хинолина [577] было показано, что атом водорода отрывается не только от концевой группы, как это предполагалось ранее [576], но и из а- и -положений. Для 2,2 -бихинолина вероятна следующая схема процесса дегидрирования [58 ] [c.247]

Недавно Херд и Азорлоза , используя соединения, меченные дейтерием, показали, что, по-видимому, атом водорода, находящийся в положении 9 молекулы антрацена, в исходном кетоне был связан с ароматическим ядром. [c.280]

В отличие от дейтерия тритий при контакте его молекул с органическими соединениями замещает водород еще и в силу того, что при -распаде одного из атомов в молекуле трития второй атом находится в возбужденном состоянии и вступает в реакцию изотопного обмена. Этот метод получил название метода Вильцбаха, С его помощью можно получить самые сложные меченные тритием природные соединения. Однако благодаря воздействию излучения трития происходит радиолиз органического вещества и конечный продукт получается загрязненным сложной смесью продуктов реакций трития с продуктами радиолиза исходной молекулы [c.489]

В действительности объяснение сложнее, см. J. Ат. hem. So ., 83, 878(1961). 19-25. Если использовать н-пропиламин, меченный дейтерием, Dg Hj HaNHa, происхождение пропилена можно установить по положению и количеству дейтерия в пропилене, образовавшемся при дезаминировании азотистой кислотой. [c.670]

Сначала восс тановлением ацилоина (И) в присутствий тяжелой воды был получен меченный дейтерием Сз4-циклоалкан (III), содержание дейтерия в котором составляло 3—4 г-ат/моль. Путем ацилоиновой конденсации диэфира I в присутствии макроциклического углеводорода III с последующим хроматографическим отделением неизмененного [c.80]

Так как атомы бора и водорода в диборане легко обмениваются, то можно без труда получить меченый диборан. Нагревание диборана с дейтерием в течение 24 ч при 75°С дает 98%-ный гек-садейтеродиборан ВгОе [576]. Подобно этому атом бора обменивается уже при 25° С [2586]. Этот факт также является доказательством водородно-мостиковой структуры диборана. [c.35]

Теми >ке опытами с предшественниками, содержащими меченые атомы, удалось установить, что плесень использует для образования молекулы антибиотика только соответствующую бензильную группировку и не использует вводимый атом азота (опыты с дейтерий-фенил-лцетил- ,/-К -валином и Х -фенилэтиламинои). Одновременно было [c.331]

Восстанавливающий гидрид-анион всегда приходит из Р-положения реактива Гриньяра при восстановлении бензофенона изобутилмагнийбромидом, меченным дейтерием в а-, Р- или 7-П0-. ложении, образующийся бензгидрол оказывается дейтерирован-ным по атому углерода, несущему гидроксил, только при использовании р-дейтеро-изобутилмагнийбромида [278]. [c.376]

Ли и Крюгер провели дезаминирование 1-аминопропанов, меченых по -углеродному атому радиоуглеродомТГ, тритием и дейтерием [27, 2В]. Радиометрический анализ и изучение спектров ПМР показали, что только 3-4% метки перегруппировалось из а -положения, причем метка распределилась совершенно равномерно между Э У Положениями полученных пропиловых спиртов [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология