Замещение нуклеофильное индукционный эффект

Нитрогруппа вызывает повышение реакционной способности других заместителей, находящихся в ароматическом кольце, как уже было показано при разборе нуклеофильного замещения. Это же влияние хорошо видно на примере легкого отщепления СО2 из карбоксильной группы тринитробензойной кислоты. Нитрогруппа значительно повышает кислотные свойства фенолов, по-видимому посредством индукционного эффекта [c.38]

Специфика полуацетального гидроксила и многочисленных замещающих его группировок заключается в том, что такие группировки весьма легко подвергаются нуклеофильному замещению. Это свойство связано с индукционным эффектом кислородного атома цикла, повышающим электронную плотность на гликозидном атоме углерода и облегчающим образование переходного состояния при нуклеофильных реакциях. Нуклеофильное замещение при гликозидном центре фураноз протекает значительно легче, чем в пиранозных формах. [c.187]

Эта закономерность также противоположна найденной для боргидридного восстановления и показывает, что при оксимировании, где нуклеофил обладает достаточно большим эффективным объемом, стерический фактор, противоположный направлению индукционного эффекта заместителей, превалирует над послед- ним Поэтому, хотя гидроксильная и ароксильная группы обладают -/-эффектом, способствующим нуклеофильному замещению, они, создавая дополнительные пространственные препятствия, не ускоряют, а тормозят процесс [c.250]

Методами ЯМР- и ИК-спектроскопии исследовано влияние очередности расположения мостиковых групп —SO2— н —О— в трехъядерных л-замещенных ароматических системах на передачу индукционного эффекта и реакционную способность атома хлора в реакциях нуклеофильного замещения. [c.45]

В ходе реакций электрофильного замещения ароматическое ядро ведет себя как нуклеофильный агент, т. е. как донор электронов. Поэтому, если ароматическое ядро содержит заместитель Y, который благодаря какому-либо процессу (индукционный эффект или сопряжение) действует как донор электронов, то имеет [c.178]

Уходящие группы X по легкости замещения можно расположить в следующий ряд Р>0Н> ЫН2. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнить группами, имеющими еще больший отрицательный индукционный эффект, например N02 и СМ. В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, значительный положительный заряд, группы большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакций нуклеофильного замещения по механизму Зк2. Однако в действительности ни для нитрилов кислот, ни для первичных и вторичных алифатических нитросоединений неизвестны случаи вытеснения СМ или [c.46]

Основой для классификации может служить, например, характер полярности, создаваемый функциональной группой в молекуле, т. е. знак ее индукционного эффекта. Так, например, галогенопроизводные представляют собой вещества, в которых функциональная группа, вызывает появление частичного положительного заряда на связанном с ней атоме углерода и тем самым создает условия для осуществления нуклеофильных реакций замещения (см. 8.7). К этому типу функциональных групп можно отнести, помимо, галогенопроизводных, множество других групп —ОК, —8К, —N02, где К может быть водородом, алкильным иЛи ацильным остат- [c.331]

Основой для классификации может служить, например, характер полярности, создаваемый функциональной группой в молекуле, т. е. знак ее индукционного эффекта. Так, например, галогенопроизводные представляют собой вещества, в которых функциональная группа вызывает появление частичного положительного заряда на связанном с ней атоме углерода и тем самым создает условия для осуществления нуклеофильных реакций замещения (см. 8.7). К этому типу функциональных групп можно отнести, помимо галогенопроизводных, множество других групп —ОК, ——1 0г, где К может быть водородом, алкильным или ациль-ным остатком . Общий признак таких групп — ббльшая, чем у углерода, электроотрицательность их ключевого атома — атома, непосредственно связанного с углеродом. [c.271]

Аналогичная пониженная электроотрицательность ОК-группы наблюдается и при реакциях нуклеофильного замещения, что обнаружено Кабачником с сотрудниками им же предложено данное объяснение. Здесь проявляется отличие фосфорной и углеродной химии. Константы же Кабачника учитывают резонансный эффект (соотношение в них индукционного к мезомерному равно 1 1), поэтому их можно использовать без введения поправок. [c.50]

Пассивность атома хлора в 6,8-дихлор-(Х 1) и 2,6,8-трихлорпуринах (XV) обычным нуклеофильным реагентам может быть удовлетворительно объяснена следующим образом. При обработке 2,6,8-трихлорпурина (XV) такими нуклеофильными реагентами, как едкий натр, метилат натрия, водный аммиак, алифатические амины или алкилмеркаптиды натрия, прежде всего происходит образование соли, так как сам 2,6,8-трихлорпурин обладает кислотным характером (Фишер [84] обнаружил, что уксусная кислота не высаживает 2,6,8-трихлопурин из разбавленных щелочных растворов). Таким образом, получается анион, в котором отрицательный заряд распределен между атомами азота в положениях 7 и 9. В этом устойчивом анионе электронная плотность у 8-углеродного атома настолько повышена, что делает невозможным нуклеофильное замещение по этому положению [85]. С другой стороны, можно предположить, что необходимое для осуществления нуклеофильного замещения промежуточное состояние (XVI Па) реализуется с большим трудом, так как для этого в имидазольном кольце должно образоваться одновременно два аниона. Таким образом, образование соединения XVIПа энергетически не выгодно. Наличие в положении 7 или 9 метильной группы приводит к тому, что нуклеофильная атака преимущественно направляется по восьмому атому углерода потому, что благодаря индукционному эффекту этих алкильных групп повы- [c.221]

Сделаем еще одно замечание, не относящееся к теме данной главы заключительная стадия аринового механизма нуклеофильного ароматического замещения, по-видимому, тоже идет через стадию карбаниона, поэтому направление присоединения определяется данным выше рядом стабильности карбанионов. Поскольку, например, о-метоксибензол-анион стабильнее соответствующего пара-аниона, то нри действии амида калия в жидком аммиаке из л-метоксибромбензола через стадию 1-метокси-2,3-дегидробензола образуется исключительно ж-метоксианилин [92]. Соотношение между пара- и л1ета-присоединением зависит от индукционных эффектов имеющихся в ядре заместителей, график lg (пара/мета) — [c.265]

Реакции замещения в гидридах во многом сходны с реакциями замещения в органической химии, поэтому для них применима классификация реагентов на электрофильные, т. е. атакующие те положения в молекуле, где сосредоточен отрицательный заряд, и нуклеофильные, к действию которых чувствительны места с пониженной электронной плотностью. При электрофильном замещении установлено влияние полярных свойств заместителя на последующее замещение. Наличие в молекуле гидрида алкильной группы-заместителя с положительным индукционным эффектом облегчает вступление последующей. Наличие отрицательного заместителя в молекуле гидрида, например галогена, затрудняет вступление в реакцию последующего, вследствие чего получаются только однозамещенные производные. [c.32]

Реакция замедляется при переходе от ИПХА к эфирам хлоркарбо-новых кислот, в которых атом хлора удален от сложноэфирной группы иа 4 и 6 атомов [3]. Это, очевидно, связано со значительным ослаблением индукционного эффекта (—/) сложоэфирной группы при удалении последней от реакционного центра. Ускорение реакции с увеличением электроноакцепторных свойств заместителя характерно именно для реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения [7]. [c.80]

Исследуя оловоорганические соединения, Гилен и сотр. [28] считали, что влияние растворите.пя складывается из двух факторов. Они показали, что в полярных растворителях (метанол, диметилсульфоксид, диметилформамид и др.) реакционная способность определяется сте-рическим влиянием заместителей в оловоорганическом соединении, а в неполярных растворителях (тетрахлорид углерода, хлорбензол, цик-логексан и др.) проявляется индукционный эффект этих же заместителей. Следовательно, ряды реакционной способности замещенных оловоорганических соединений находятся в сильной зависимости от используемых растворителей. Влияние растворителя на реакционную способность оловоорганических соединений можно объяснить также тем фактом, что молекулы нуклеофильного растворителя сольватируют переходный комплекс, образующийся в ходе реакции [44, 50, 51]. [c.207]

Направление присоединения нуклеофилов к замещенным ари-нам зависит в основном от индукционного эффекта заместителя, так как вследствие ортогональности несвязывающих орбиталей тройной связи с я-орбиталями ароматической системы резонансный эффект в аринах не играет роли и проявляется только после присоединения нуклеофила. В 3-замещенных аринах (116), где заместитель находится вблизи тройной связи, электроноакцепторные группы, обладающие —/-эффектом, способствуют нуклеофильной атаке в лета-положение (119), а обладающие +/-эффектом, — в орго-положенпе (118). В 4-замещепных аринах (117) индукционный эффект сказывается слабее и направляет нуклеофильную атаку соответственно в пара-положение (120) и лега-положение (119). Так, при аминировании 3-замещенных аринов (116) в жидком аммиаке в присутствии амида калия соотношение ж-изомер/о-изо-мер в зависимости от заместителя К, составляет N85 15 Р 99 1 ОСНз 95 5 СНз 45 55 М(СНз)2 95 5 О- 15 85 НН-10 90 [102]. 3-Лптийарины [(116), К == Ы] селективно подвергаются атаке нуклеофила в о-положение (118) [103]. [c.82]

Применение простых кинетических критериев образования мостиковых ионов также не дает убедительного ответа. Например, ацетолиз неопентилтозилата происходит почти с точно такой же скоростью, что и ацетолиз этилтозилата, хотя в первом случае взаимодействие растворителя с молекулой тозилата (сольватация и/или нуклеофильная атака, приводящая к бимолекулярному замещению) наталкивается на очень сильные пространственные препятствия ([1391] см. также [450, 882]). Такую неожиданно высокую скорость сольволиза неопентилтозилата можно было бы объяснить образованием мостикового иона 7.125, но такое объяснение не учитывает ни ускоряющего сольволиз индукционного эффекта метильных групп в р-положении [950], ни возможности пространственного ускорения (ср. с приведен- [c.310]

Нами найдено, (см. таблицу), что ое-алкильные группы сильно замедляют реакцию С ). Однако скорость реакции мало зависит от величины алкильного радикала таким образом, пространственный фактор не является основным по влиянию на активность о -замещенных акрилонитрилов. То же можно сказать и об индукционном влиянии заместителей. Скорость реакция и) уменьшается пря замене водорода в ос-положении как на алкильные группы, так и на группу СН2СН2СМ, имеющую индукционный эффект противоположного направления. Повидимому, влияние ое-заместятелей иа скорость реакции нуклеофильного присоединения определяется, в первую очередь, конъюгационным взаимодействием заместителей с чг-электронной системой о ,(>-неиасыщеиного соединения. [c.347]

Взаимоотношение структуры и реакционной способности. Уходящая группа типа алкоксила влияет на скорость реакции лишь стерически и индукционно. На это указывает наблюдаемое взаимоотношение структуры и реакционной способности, которое объясняется обычными эффектами, свойственными неферментативным реакциям нуклеофильного замещения ([7, 62, 129] см. также табл. 27). Поэтому можно заключить, что уходящая группа, а именно метоксил в реакции (4.42), не сорбирована на белке. [c.158]

Реакционная способность производных бензола может быть качественно объяснена в рамках теории электронных смещений. Например, атом хлора, освобожденный от своих валентных электронов, имеет заряд +7, а аналогичный атом водорода — заряд +1. Следовательно, при замене водорода на хлор область относительно низкой плотности положительного заряда заменяется областью относительно высокой плотности, что приводит к сдвигу всей электронной системы молекулы по направлению к месту замещения. Этот сдвиг облегчает удаление протона из кислой группы в молекуле или атаку нуклеофильным реагентом (например, гидроксильным ионом при гидролизе эфиров). Одновременно затрудняется атака электрофильным реагентом, например ионом нитрония N02 при нитровании. Если замещению хлором или другим электроотрицательным элементом подвергается водород у насыщенного атома углерода, а место замещения настолько удалено от реакционного центра, что элиминируются короткодействующие влияния, связанные с объемом атома хлора, то общий эффект заместителя практически сводится к индукционному. [c.482]

Что касается о-метоксипроизводных, то здесь значение нереакционноспособной структуры 149 меньше, чем реакционноспособной структуры 150. Дело в том, что молекула 150 не должна быть обязательно копланарнои, и, следовательно, при атаке ее возникает гораздо меньше стерических препятствий, чем в случае пара-изомера [323]. Более того, молекула, обладаюпцая структурой 149, находясь в виде г цс-изомера ifu -арил- или г мс-карбэтокси-), должна быть пространственно более напряженной, чем тракс-изомер. Соответственно повышается значение структуры 150, способствуя, таким образом, увеличению скорости гидролиза [324]. Замещение Р-водородного атома цианогруппой увеличивает скорость расщепления [301], по-видимому, благодаря индукционному влиянию заместителя. Резонансный эффект цианогруппы приводит к увеличению электрофильности а-углеродного атома и общему повышению реакционной способности. Эти же аргументы объясняют чувствительность полностью симметричной молекулы тетрацианэтилена по отношению к нуклеофильным реагентам [233]. [c.325]

В роли электрофугных фрагментов могут выступать группы, стабилизованные эффектами индукционным, мезомерным или за счет гибридизации. Нуклеофугные группы — те же, что и при обычном 1,2-отщеплении или нуклеофильном замещении. [c.284]

При этом было принято, что индукционное влияние алкильных групп подчиняется той же закономерности, что и индукционное влияние замещенных алкильных, арильных, алкокси- и других групп все отклонения от линейной зависимости приписываются только резонансным эффектам без учета влияния стерических факторов и гиперконъюгации. Тем не менее индукционные и резонансные составляющие констант ст оказалось возможным успешно использовать для установления корреляционных зависимостей, поскольку пространственные препятствия заместителей у объемистого атома фосфора в большинстве случаев незначительны, а гиперконъю-гационные эффекты алкильных групп в этих случаях пренебрежимо малы. Так, например, с константами ст и ст при оптимальном значении их соотношения (а) удается коррелировать константы скорости ряда реакций нуклеофильного замещения у атома фосфора, в частности сольволиза соединений типа ABP(Z)X (Z — О, 5 [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология