Оловоорганические соединени реакционная способность

Влияние растворителей на скорости реакций обмена алкильными группами в ряду оловоорганических и ртутьорганических соединений изучал Петросян, опубликовавший также обзор по этой теме [510]. Следует отметить, что влияние растворителей на реакционную способность металлоорганических соединений впервые изучалось Циглером и другими еще в 1929—1930 гг. Циглер, в частности, показал, что скорость реакций с участием литийорганических соединений выше в диэтиловом эфире, чем в углеводородах, например в бензоле и циклогексане [511]. [c.221]

Больший размер и более металлический характер олова по сравнению с германием приводят к тому, что связи олово — углерод длиннее, более поляризованы и вследствие этого термодинамически менее стабильны и более чувствительны к химическим воздействиям. Одиако прп использовании оловоорганических соединений обычно не требуются особые меры предосторожности, п лишь немногие классы этих веществ нуждаются в защите от атмосферы. Эти удобства в работе в сочетании с высокой реакционной способностью и наличием областей промышленного применения обусловили широкое и плодотворное развитие химии оловоорганических соединений в последние годы. [c.171]

Важным источником информации о структуре и реакционной способности оловоорганических соединений является спектроскопия ЯМР [64]. Хотя олово имеет 10 изотопов, лишь три нз них обладают ядерным спином (природное содержание 0,34%), [c.175]

Все испытанные катализаторы могут быть подразделены на 3 группы. К первой группе катализаторов относятся соединения, каталитическая активность которых мало меняется с изменением типа используемого диизоцианата. К этой группе катализаторов могут быть отнесены третичные амины. Вторая группа катализаторов включает соединения двухвалентного олова, свинца, висмута и оловоорганические соединения. Эти катализаторы активируют алифатические диизоцианаты в большей степени, чем толуилендиизоцианат, так что относительная реакционная способность этих диизоцианатов становится примерно одинаковой. Третья группа катализаторов активирует алифатические диизоцианаты значительно сильнее, чем толуилендиизоцианат, так что алифатические изоцианаты становятся более реакционноспособными при взаимодействии с гидроксильными группами, чем толуилендиизоцианат. В эту группу входят соединения цинка, кобальта, железа, четырехвалентного олова, сурьмы и титана. [c.214]

Хотя реакционная способность оловоорганических соединений в обоих типах реакций значительно выше, чем у кремний- и германийорганических соединений, однако при щелочном расщеплении кремнийорганические соединения реагируют с большей скоростью, чем германийорганические соединения. Например, отношение скоростей расщепления составляло [c.339]

Известно, что на основании легкости расщепления связи R—М в ряду производных одного металла делается попытка получить ряд реакционной способности радикалов R, т. е. расположить их в ряд по изменению их нуклеофильности. Уже указывалось (см. стр. 316), что скорость Sgi-реакций не может служить относительной мерой нуклеофильности R, так как на реакционной способности металлоорганического соединения отражается его способность к координации с нуклеофильной частью электрофильного агента и склонность к сольватации. Однако полученные ряды реакционной способности органических групп R даже при качественном рассмотрении страдают серьезными противоречиями. Так, они далеко не полностью совпадают для серии ртутноорганических и оловоорганических соединений . В ряду ртутноорганических соединений радикалы согласно располагаются в ряд [c.351]

Таким образом, было установлено, что при нагревании растворов ПВХ в ДМФ происходит дегидрохлорирование, образуются системы сопряженных двойных связей и возникают поперечные связи между цепями макромолекул. Все процессы взаимосвязаны и ускоряются с увеличением содержания примесей в ДМФ и кислорода воздуха в реакционной среде. При добавлении к растворителю многоосновных кислот, солей металлов и оловоорганических соединений, способных к комплексообразованию с аминами, деструкция растворов ПВХ в ДМФ резко замедляется. [c.247]

К этой категории также относятся другие стабилизирующие составы для каучуков и пластмасс. Примерами этого типа продуктов могут служить смеси двух или более стабилизирующих веществ, а также реакционно-способные смеси, такие как смешанные оловоорганические соединения, полученные из смешанных жирных спиртов группы 15. Основное назначение стабилизирующих составов для пластмасс заключается в замедлении дегидрохлорирования некоторых полимеров, таких как поливинилхлорид. Они могут быть также использованы как термостабилизаторы полиамидов. [c.385]

Галогеизамещеииые германийорганические соединения могут быть получены путем разрыва связей Ое—С под действием галогенов, но этот метод имеет более ограниченное применение, чем в ряду оловоорганических соединений, что отражает большую реакционную способность связей 5п—С]. Метод вполне пригоден для синтеза монобромидов и моноиодидов, хотя для получения удовлетворительных результатов реакцию следует проводить в присутствии соответствующих галогенидов алюминия (схема 27). В некоторых случаях, например при реакции брома с тетрафенилгер- [c.163]

Большинство главнейших реакций оловоорганических соединений уже упоминалось в предыдущих разделах, посвященных методам их получения. По этой причине при обсуждении реакционной способности основное внимание будет уделено реакциям оловоор-ганических соединений, имеющим значение в качестве общих методов органической химии подобный аспект химии оловоорганн-ческих соединений явился предметом нескольких обзоров [183— 186]. [c.195]

Гетероароматические бор-, кремний и оловоорганические соединения проявляют реакционную способность, аналогичную реакционной способности родственных производных ароматических соединений, и нашли широкое применение в различных синтетических превращениях, связанных с гетероциклическими соединениями. В противоположность литиевым производным, такие элементоорганические гетероароматические соединения обычно достаточно устойчивы к действию воздуха и воды и вступают в широкий круг селективных реакций в относительно мягких условиях. Гетарилборные кислоты и станнаны нашли широкое применение в качестве металлоорганических компонентов в реакциях сочетания, катализируемых палладием (разд. 2.7.2.2) в таких превращениях используются и некоторые гетероароматические силаны, такие, как 2-(этилдифторсилил)тиофен [112], 2-(фтордиметил- [c.58]

Наибольшее распространенпе получили кинетические методы, основанные на различной реакционной способности первичной и вторичной ОН-групп в реакции с уксусным ангидридом или фенил-изоцианатом [75, 76]. Особый интерес представляет спектрофото-метрическпй вариант этого метода, позволяюш ий измерять содержание первичных ОН-групп в результате анализа кинетики расходования фенилизоцианата [76]. Реакцию феиилизоцианата с исследуемым гликолем ускоряют добавками аминов или оловоорганических соединений. [c.244]

Основные научные исследования относятся к физической органической химии. Совместно с О. А. Реутовым установила (1960—1966) закономерности, управляющие реакциями электрофильного и радикального замещения у насыщенного атома углерода изучила кинетику и механизм реакций симметризации ртутьорганических соединений. Открыла и изучила механнзм, сформулировала представления о нуклеофильном катализе в электрофильном замещении (1953—1960). Предложила и обосновала 5 2 как парный механизм электрофильного замещения. Осуществила исследования в области химии карбанионов и амбидепт-иых ионов. Изучила влияние раз-.пичных факторов, определяющих двойственную реакционную способность амбидентных анионов. Открыла ряд новых реакций ртуть-и оловоорганических соединений, [c.46]

Оловоорганический енолят I не удалось выделить, по-видимому, вследствие его крайней неустойчивости, подтверждением чему может слуя ить образование значительного количества полимерного остатка в процессе расщепления. Высокую реакционную способность и неустойчивость соединений I следует также допустить и на основании некоторых косвенных литературных данных [6]. В то же время факт выделения моно этинил силана II в данном случае со всей очевидностью свидетельствует о енольном расщеплении оловоорганических алкоголятов и может служить серьезным аргументом для обоснования енольной схемы классической обратной реакции Фаворского. [c.180]

Сравнение реакционной способности соединений типа АгЭ(СНд)з в реакциях кислотного расщепления для производных кремния и олова проводилось также в лаборатории Насельского - Использование различных кислотных реагентов позволяет провести не вполне строгое сравнение, однако ясно, что реакционная способность оловоорганических соединений выше примерно в 10 раз. Для реакции в метаноле найден общий второй порядок, ацетолиз в уксусной кислоте имеет первый порядок по металлоорганическому соединению. Для последней системы найден очень высокий изотопный эффект (равный 10) . Наблюдались также солевые эффекты хлорида и ацетата лития и слабое влияние заместителей в арильной группе. Авторы полагают, что высокая реакционная способность производных олова связана с сильной поляризуемостью атома элемента. Большой изотопный эффект свидетельствует о переносе протона в кинетической стадии. По мнению авторов, классический сг-комплекс является довольно грубым приближением к структуре переходного состояния, в котором совершается передача протона от кислорода к арильному углероду. [c.139]

Сравнительная легкость отрыва различных радикалов при галоидировании смешанных оловоорганических соединений изучалась в работах "-120-124 ц ранних исследованиях на основании выхода различных продуктов был, например, установлен следующий ряд фенил > винил > метил > бутил. Позже были проведены кинетические исследования, показавшие, что, действительно, из алкилов предпочтительно отщепляются более легкие, причем селективность зависит от растворителя, а также от концентрации четырехзамещен-ного станнана. Авторы - объясняют это образованием комплекса К45п-Вг2, изменяющим реакционную способность электрофильного агента. [c.208]

В отличие от этого в серии СбН5С СЭ(СНз)з различия реакционной способности производных кремния и германия не очень велики, но и те и другие сильно отличаются от оловоорганических соединений [c.339]

Особенно важна роль нуклеофильного катализа в реакциях, происходящих с ионизацией связи С—М. Выше было показано, что под действием анионов или апротонных диполярных растворителей металлоорганические соединения, содержащие сильные электроноакцепторные группы и мало реакционные в отсутствие нуклеофильной координации, способны реагировать по 5Е1-механизму (особенно ярким примером является реакция ртутьорганического соединения со столь слабым электрофилом, как вода). Кринтоион-ный характер подобных ртуть- и оловоорганических соединений в присутствии нуклеофила позволяет осуществить для них реакции, характерные для достаточно ионных металлоорганических со- [c.15]

Поскольку системы для напыляемых ППУ должны иметь высокую реакционную способность, очень важную роль в процессе напыления играет качественный и количественный состав каталитических смесей. Чаще всего для этой цели используют высокоактивные третичные амины (например, трнэтилендиамин) в сочетании с другими аминными катализаторами или оловоорганическими соединениями. [c.81]

Исследуя оловоорганические соединения, Гилен и сотр. [28] считали, что влияние растворите.пя складывается из двух факторов. Они показали, что в полярных растворителях (метанол, диметилсульфоксид, диметилформамид и др.) реакционная способность определяется сте-рическим влиянием заместителей в оловоорганическом соединении, а в неполярных растворителях (тетрахлорид углерода, хлорбензол, цик-логексан и др.) проявляется индукционный эффект этих же заместителей. Следовательно, ряды реакционной способности замещенных оловоорганических соединений находятся в сильной зависимости от используемых растворителей. Влияние растворителя на реакционную способность оловоорганических соединений можно объяснить также тем фактом, что молекулы нуклеофильного растворителя сольватируют переходный комплекс, образующийся в ходе реакции [44, 50, 51]. [c.207]

Предложен ускоренный метод определения 51—И групп в кремнийорганических соединениях и некоторых лаках [41], Метод заключается во взаимодействии указанных групп с бромом в среде ледяной уксусной кислоты. Исследования легли в основу создания целого ряда экспрессных методов определения различных функциональных групп при помощи кулонометрнческого титрования галогенами [42]. В работах использован отечественный прибор БИ-1. применявшийся ранее при анализе нефтяных продуктов. Преимуществом такого анализа явилась высокая точность и чувствительность. а также быстрота определения и возможность автоматизации. С использованием кулонометрического титрования генерированным бромом разработаны экспресс-методы определения 51—Н и ароксигрупп, а также двойных связей в кремнийорганических ве-ществах [43, 44] и полиэтилгидросилоксановой жидкости [45], примеси 51—Н групп в хлорсиланах [46], серы в оловоорганических сое-динен 1ях [47], железа в ферроцене и его производных [48]. Показана возможность применения метода к анализу соединений с аллиль-ными радикалами. Метод использован для изучения относительной реакционной способности к брому триметилсилиловых эфиров непредельных спиртов [49] и определения ТЭСа в готовом продукте [50]. [c.207]

И. Ф. Луценко и сотрудники разработали ряд методов синтеза новых типов олово- и германийорганических соединений с функциональными группами (металлированные сложные эфиры [373], амиды [374] и кетоны [375]). Авторы широко исследовали реакционную способность полученных ими оловоорганических соединений, содержащих карбонильную группу в р-положении к атому олова [376—378]. Вещ ества этого типа, например триэтилстаннилацетон, являются аналогами хлор-меркурацетона, р-хлормеркурацетальдегида и т. п., обладающих двойственной реакционной способностью. [c.137]

Карбоновые кислоты отщепляют от тетраалкильных соединений олова, как правило, только один радикал. Относительная реакционная способность оловоорганических соединений уменьшается в ряду СНз, С Нб, СаН , С4Н8. Существенное влияние имеет константа ионизации кислоты [1671 и природа растворителя [168]. При температуре кипения ксилола в присутст- [c.350]

Среди различных оловоорганических соединений особое место занимают алкоксисоединения олова и станниламины. Благодаря своей высокой реакционной способности они широко применяются для синтеза различных производных олова. Преимущество этого метода синтеза заключается в том, что образующиеся в качестве побочных продуктов спирт или амин легко удаляются из реакционной смеси, что значительно облегчает очистку основного вещества. Кроме того, применение алкоксисоединений или станниламинов как исходных соединений позволяет проводить реакции при низких температурах. [c.415]

Гидрогенолиз хлоруглеводородов гидридами металлов и комплексными гидридами элементов интенсивно исследуется в течение последних двадцати лет. Наибольшее число работ посвящено исследованию взаимодействия хлорорганических соединений с литийалюминийгидридом, натрийборгидри-дом и гидридами оловоорганических соединений [141—144]. Известны примеры восстановления хлорорганических соединений гидридами кремний-, германий- и свинецорганических соединений. По механизму реакции эти восстановители можно разделить на две группы. К первой группе относятся литийалюминийгидрид, натрийборгидрид и родственные соединения. Имеется много данных в пользу того, что реакции галоидоуглеводородов с этими соединениями имеют гетеролитический характер и относятся к типу нуклеофильного замещения [141, 142, 145, 146]. Скорость реакции падает от первичных к вторичным, а третичные галоидопроизводные в основном дегидрохлорируются [143, 147], что соответствует порядку реакционной способности галоидопроизводных в реакциях 15 у2-типа. Хазельдин и Осборн [148] считают, что переход гидрид-иона происходит в циклическом переходном комплексе. В соответствии с этим механизмом находится стереохимия восстановления оптически активных галоидопроизводных [149—151]. Нуклеофильный характер восстановления галоидоуглеводородов натрийборгидридом проявляется и в следующих особенностях реакции. Браун и Белл [146] заметили, что восстановление бензгидрилхлорида в дифенилметан натрийборгидридом в присутствии воды (20% воды, 80% диглима) идет при 45° С в 60 раз быстрее, чем в тех же условиях в отсутствие воды. Авторы предполагают, что реакция идет с промежуточным образованием карбоний-катионов по схеме [c.506]

Реакционная способность органических соединений элементов 1УБ группы (мы не обсуждаем здесь производных кремния), которые наряду с элемент-углеродными связями имеют связь элемент—азот, опреде-деляется значительной лабильностью последней. Так, соединения общей формулы КзМ—ННг где К, К — алкильная или арильная группы, М — Ое [1], 5п [2], РЬ[3], подвергаются атаке электрофильными агентами по атому азота, имеющему активную неподеленную электронную пару. Они, например, быстро гидролизуются влагой воздуха по связи М—проявляя сходство с аналогичными соединениями ртути RHgNR 2 [4, 5] или таллия КгТЬНН г 1[6—8].- Напротив, большинство оловоорганических Ы-замещенных имидов дикарбоновых кислот Кз8пНС(0)К С(0) довольно устойчиво к действию влаги воздуха [c.19]

Технически важным является метод вулканизации при комнатной температуре, в котором используют реакционную способность таких групп, как силанольные или алкоксисилильные [60, 246, 334, 396, 453]. Соответствующие катализаторы, например свинецорганические или оловоорганические соединения, способствуют конденсации силанолов с образованием эластомеров, сшитых посредством силоксановых мостиков. Уравнение (121) иллюстрирует реакцию, способную дать сшитый эластомер при комнатной температуре. [c.192]

Целью настоящей обзорной статьи является обобщение накопившихся к настоящему времени сведений о синтезе, свойствах и реакционной способности малоизученного типа оловоорганических соединений — Н-триорганостаннилимидов. В основном, обсуждаются результаты, полученные авторами, а также работы, появившиеся в химической литературе к середине 1980 г. ., [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология