Теория ансамблей, Кобозева

А, А. Баландин считал, что роль таких активных центров играют участки кристаллической решетки с правильно расположенными атомами. Н. И. Кобозев, наоборот, утверждает, что кристаллическая решетка совсем не влияет на каталитический процесс. Согласно его теории, на поверхности кристалла всегда находятся группы из двух, трех, четырех или вообще небольшого числа атомов, которые располагаются не по правилам данной кристаллической решетки. Именно эти группы атомов, которые Н. И. Кобозев назвал атомными ансамблями, по его мнению играют роль активных центров. Они отвечают за каталитическое действие кристаллического тела, а не кристаллической решетки. Свою теорию ансамблей Кобозев подкрепил опытами вроде следующего. [c.294]

Теория активных ансамблей (Кобозев, 1939 г). Согласно этой теории каталитически активным центром является совокупность свободных атомов катализатора (ансамбль), находящихся на отдельном участке блока поверхности катализатора. Эти атомы не входят в кристалли- [c.180]

Однако мультиплетная теория считает активные центры образованиями кристаллической природы и придерживается принципов структурного и энергетического соответствия между строением молекул реагентов и решеткой катализатора. Теория ансамблей Кобозева полностью отрицает активность кристаллической фазы п кристаллическое строение активных центров, а также критикует жесткое доминирование принципа структурного соответствия в гетерогенном катализе , так как строение ансамблей определяется не структурными, а скорее энергетическими факторами. Н. И. Кобозев считает также, что активные центры (ансамбли) не являются элементами кристаллической решетки катализатора, их можно отделить от кристаллической фазы и создать искусственно на подходящем носителе, что будто бы в десятках случаев уже осуп ествлено. [c.148]

Отсюда можно сделать практически важный вывод главной причиной влияния дисперсности на активность является образование максимально эффективной поверхности при определенных размерах кристаллов катализатора, что является критерием для получения эффективных технических катализаторов. Эти работы убедительно доказывают активность кристаллической фазы, а не отдельных атомов, как считает Н. И. Кобозев. Г. К. Боресков пишет, что нет никаких оснований считать кристаллическое вещество лишенным каталитической активности [25]. С. Л. Киперман и М. И. Темкин [50] проверили работы Н. И. Кобозева о высокой каталитической активности очень разбавленных слоев железа на угле и нашли, что железо находится всегда не в виде атомов, а в виде кристаллов, т. е. основные положения теории ансамблей становятся сомнительными. . [c.151]

Н. и. Кобозев показал, что на основе применения математического аппарата для вероятностных событий можно рассчитать число атомов в активном ансамбле, площадь области миграции и активность единичного ансамбля, исходя из экспериментально определяемой зависимости удельной активности от степени заполнения. Это позволяет количественно проверить основные положения теории. Теория ансамблей такую проверку выдержала. [c.184]

Таким образом, приняв тезис об исключительной активности атомно-дисперсной фазы, необходимо так или иначе объяснить наличие активности у поверхности кристаллических катализаторов. Поэтому не случайно, что Кобозев в первой работе по теории ансамблей [14] наметил, а затем развил в последующих работах [18, 19, 49] взгляд, подкрепленный соответствующим математическим аппаратом, согласно которому на кристаллической поверхности образуется дополнительная миграционная мозаика, в которой происходит образование активных ансамблей атомной природы. Физическому обоснованию этой модели посвящены работы Полторака [50, 51], который в своей термодинамической теории неидеальных микрокристаллов специально рассмотрел вопрос о существовании атомной фазы на поверхности неидеально- [c.76]

Особого внимания заслуживают выдающиеся работы Н. И. Кобозева по изучению процесса формирования активных центров из разрозненных молекул или атомов катализатора. В этих исследованиях для некоторых химических реакций получены сведения о минимальном числе атомов в агрегате, необходимых для появления у формирующейся частицы вещества каталитической активное Элементарная группа атомов, проявляющая каталитическую актив-ность Швана активным ансамблем . Молекулы, атомы или ионы вещества могут двигаться по поверхности носителя и группироваться в ансамбли, однако эти движения ограничены определенными и весьма небольшими областями миграции . Н. И. Кобозев (1939 г.) показал, что по изменению удельной активности в зависимости от заполнения поверхности носителя катализатором можно рассчитать величину ансамбля, т. е. число атомов в ансамбле и среднюю величину области миграции. Весьма интересна связь, устанавливаемая этой теорией между типичным гетерогенным катализом и действием сложных ферментных катализаторов. Теория ансамблей является одной из важных частей общей теории приготовления катализаторов. [c.8]

Этот путь в 1939 г. предложил Н. И. Кобозев в своей теории активных ансамблей [54]. Обзор основных результатов, полученных методом теории ансамблей, содержится в обобщающей статье Н. И. Кобозева [55]. Основными в теории ансамблей являются две идеи метод получения молекулярных моделей — активных ансамблей— и способ расчета состава активного ансамбля, т. е. числа атомов в активном центре, исходя из опытных данных по каталитическим свойствам серии специально приготовленных образцов. Неустойчивые к ассоциации молекулы металлов Ме Н. И. Кобозев предложил стабилизировать на поверхности адсорбента, т. е. получать на каталитически неактивном носителе слой металла в молекулярно-дисперсном, а не в кристаллическом состоянии. Такие катализаторы были названы адсорбционными. Их удалось получить при малых степенях заполнения металлом поверхности носителя. Для описания свойств адсорбционных катализаторов используется молекулярная теория флуктуаций плотности. [c.98]

Н. И. Кобозев предложил (1939) теорию ансамблей, согласно которой активность присуща только аморфным образованиям (ансамблям), состоящим из небольшого числа атомов, расположенных на поверхности кристалла или инертного носителя. Так, для взаимодействия молекул азота и водорода необходимо, согласно данным Н. И. Кобозева, три атома катализатора — железа, сгруппированных в ансамбль. [c.307]

В 1939 г. Н. И. Кобозев предложил теорию, получившую название теории активных ансамблей. В этой теории решался вопрос о числе атомов металла в каталитически активном центре. Поверхность катализатора считалась неоднородной, и было принято положение о наличии областей, ограниченных потенциальными барьерами. [c.658]

Получили признание две теории теория мультиплетов (акад. А. А. Баландин) и теория активных ансамблей (проф. Н. И. Кобозев). [c.397]

Теория активных ансамблей впервые была изложена в 1939 г. [210]. Автором ее является Кобозев [206—211]. Основные положения теории сводятся к следующему [c.354]

Кобозев предлагает теорию активных ансамблей. По этой теории, активные центры катализатора являются группами атомов — ансамблями с аморфной структурой, расположенными в определенных местах поверхности катализатора. Сама кристаллическая фаза каталитически неактивна и выполняет роль носителя закрепленных на поверхности активных центров. [c.367]

Н. И. Кобозев выдвинул новую теорию катализа — теорию активных ансамблей. [c.601]

В теории активных ансамблей гетерогенного катализа (Кобозев) предполагается, что активными центрами служат атомы, беспорядочно расположе[[ные на поверхности кристаллического тела (аморфная, докристаллическая фаза). [c.449]

Теория активных ансамблей (Н. И. Кобозев, 1939). В соответствии с данной теорией каталитический процесс происходит на группе атомов, называемых активным ансамблем. В отличие от мультиплетной теории атомы активного ансамбля не являются элементами кристаллической решетки катализатора и могут свободно мигрировать в пределах определенной области поверхности катализатора, называемых блоками миграции. Блоки миграции ограничены потенциальными барьерами, возникающими за счет микроскопических трещин, наличия примесей, неоднородности твердой поверхности. Избирательность катализа объясняется миграцией атома и изменением геометрических параметров ансамбля. [c.300]

Теория активных ансамблей Н. И. Кобозева (1938). Активный центр Н. И. Кобозев рассматривает как докристаллическую струк-туру — ансамбль из п атомов, стабилизированный на поверхности носителя . Такие катализаторы названы адсорбционными. Для их иолучепия используются очень разбавленные растворы солей металлов. Степень заполнения (а) поверхности катализатора -- в пределах [c.183]

В случае металлических катализаторов (Pt, Pd, Fe и др.) центром каталитической активности, согласно теории атомных ансамблей (Н. И. Кобозев, 1936), является докристаллическая фаза, представляющая собой отдельные атомы ката- [c.141]

В теории активных ансамблей активный центр рассматривается, как докристаллическое образование из нескольких атомов, п-атом-ный ансамбль , закрепленный на поверхности носителя адсорбционными силами. Неустойчивые к ассоциации атомы активной фазы катализатора Кобозев предложил стабилизировать на поверхности адсорбента, т. е. получать на каталитически ие активио.м носителе сло1Рметалла в атомарно-дисперсном, а не в кристаллическом состоянии. Такие катализаторы были названы адсорбционными. [c.103]

Теория активных ансамблей (Н И Кобозев, 1939) считает активными центрами атомы, беспорядочно расположенные на поверхности кристаллического тела (аморфного, докристаллическая фаза) Теория применима для объяснения механизма катализа адсорбционными катализаторами (на поверхность носителя нанесено очень небольшое количество молекул катализатора — 0,01 часть того количества, которое требуется для мономолекулярного слоя, рис 5 2) [c.161]

Но после того как Тейлор [12] ввел в гетерогенный катализ обоснованное опытом понятие активного каталитического центра (АКЦ), создались предпосылки к синтезу представлений теории промежуточных соединений с конкретными данными о строении поверхности твердого тела. Первый шаг в этом направлении был сделан Баландиным [13] в мультиплетной теории, установившей связь между геометрическим строением катализируемой молекулы и геометрией расположения поверхностных атомов катализатора, и впервые поставившей вопрос о том, что активный центр должен иметь определенный числовой состав и определенную геометрическую конфигурацию (принцип геометрического соответствия). Позднее Кобозев [14] в теории активных ансамблей дал метод определения числового состава активного центра и его производительности на основании статистического анализа экспериментальных данных по адсорбционным катализаторам. По Кобозеву [15], числовой состав АКЦ определен числом разрывающихся и образующихся на нем связей в данном процессе. Этими концепциями вместо качественного тейлоровского описания в понятие АКЦ внесена химическая и физическая определенность, позволяющая (поскольку расширены и ко нкретизирОва-ны сведения о находящемся в поверхностном слое катализатора компоненте АПС—АКЦ) по-новому подойти к структуре и свойствам АПС, т. е. вернуться на новой основе к ряду положений теории промежуточных продуктов. [c.67]

В связи с облегчением протекания лимитирующей стадии при более анодных значениях потенциала на скорость процесса большое влияиие оказывают строение и реакционная способность нитросоединений. На примере восстановления нитробензола и его производных на никелевых и никель-медь-железных катализаторах на глине [6] показано, что скорость реакции возрастает с увелигчением положительного значения константы заместителей Гаммета и смещения потенциала катализаторов аналогично результатам на платиновой черни [27]. Выявленная корреляция позволяет судить о реакционной способности ряда нитросоединений и скорости их восстановления по потенциалу катализатора в момент реакции. Скорость восстановления производных ди-яитродифениловых эфиров ускоряется применением смешанных протонодонорных растворителей, содержащих спирты (метанол, этанол) и аммиак 7]. Расчет числа атомов в активном центре, по Кобозеву, в случае гидрирования сложных по строению органических соединений на палладиевых катализаторах на окиси алюминия указывает на его двухатомность [8]. Универсальность двухатомного ансамбля при гидрогенизации органических соединений отмечали Кобозев и др. Она следует из принципа геометрического соответствия муль-типлетной теории Баландина. [c.51]

И. И. Кобозев выдвинул теорию активных ансамблей, согласно которой ответственной за акт катализа является докристаллическая фаза катализатора. [c.681]

В литературе по катализу можно иногда встретить мнения, которые не совпадают с только что высказанными здесь соображениями о содержании главной проблемы катализа. Так, напрнмер, Кобозев считает, что сейчас основным для общей теории катализа является вопрос о природе активного центра поверхности, или конкретнее, вопрос о том, является ли каталитически активный центр элементом аморфной фазы (т. е. небольшой атомной группировкой — ансамблем) или элементом кристалла (гранью, ребром, углом и т. д.) [4]. Хедвалль в своей статье Современные проблемы гетерогенного катализа [5] перечисляет ряд вопросов, относящихся не столько к каталитическому акту, сколько к природе каталитической активности твердых тел и изменению этой активности под влиянием разных обстоятельств. [c.264]

Теория активных ансамблей (Н. И. Кобозев). В определенном отношении эта теория близка к мультиплетной теории, в ряде пунктов она противоречит последней. Кобозев, так же как и Баландин, считает, что каталитический акт совершается не на отдельном атоме, а на группе атомов — на так называемом активном ансамбж. В отличие от представлений мультиплетной теории, считающей эти атомы элементами кристаллической решетки и оперирующей кристаллографическими параметрами, теория активных ансамблей рассматривает каталитически активную группу атомов как аморфное, некристаллическое образование. Теория Кобозева была вначале развита для нанесенных катализаторов, содержащих очень небольшое количество активного компонента, нанесенного на уголь, пемзу, силикагель и т. п. Предполагалось, что атомы нанесенного вещества не образуют кристаллической решетки, а группируются в аморфные каталитически активные ансамбли. [c.99]

Все теории катализа, рассматривая природу активных центров, связывают ее с тинами нарушений в решетках твердых тел. Н. И. Кобозев предполагает, что активный центр — ЭТО не грани, углы или ребра кристалла, как считают многие ученые, а докристаллпческие образования, состоящие из нескольких атомов,— атомный ансамбль. Если платину или Другой материал нанести на подкладку — пористый сорб-впт, то образуются не крнстал.лы, а ансамбли из нескольких сгруппировавшихся атомов (рис. 31). Ко бозев и его ученики считают, что даже па поверхности массивного металлического катализатора, который имеет [c.93]

В случае металлических катализаторов (Pt, Pel, Fe и др.) центром каталитической активности, согласно теории атомных ансамблей (Н. И. Кобозев, 1936), является докристаллическая фаза, представляющая собой отдельные атомы катализатора (1, 2, 3, обычно не больше 6), ассоциировавшие между собой в один ансамбль . При этом каталитические свойства вещества проявляются сильнее всего в условиях наибольшего затруднения его кристаллизации. [c.190]

Определяющее значение имеет геометрическая неоднородность и блочная разобщенность поверхности катализатора. Реагирующее вещество, попадая на тот или иной блок поверхности, будет адсорбироваться, и если данный центр является и каталитически активным, реагировать на тех центрах, которые имеются внутри данного блока, независимо от наличия более энергетически богатых центров на других участках поверхности. При этом очевидно, что решающим окажется уже не энергетическое распределение, а распределение центров, по геометрическим блокам — геометрическая неоднородность маскирует энергетическую неоднородность. К такому типу поверхностей ближе всего поли-кристаллические тела с развитой поверхностью (алюмогели, силикагели, активные угли и т. п.). Подобная модель прйнята для объяснения механизма образования адсорбционных катализаторов в теории активных ансамблей (И. И. Кобозев). [c.321]

Автор теории активных ансамблей Н. И. Кобозев исходил из по ложения, что каталитически активны лишь определенные сочетани5 атомов для каждого данного процесса активным центром являете ансамбль из определенного числа атомов катализатора. Теория актив ных ансамблей позволила, исходя из опытной зависимости актив ности от концентрации катализатора на поверхности носителя, дат1 количественную характеристику каталитических процессов и определить число атомов в активном центре, а также общую производительность активного центра для данного процесса. [c.130]

В случае металлических катализаторов (Р1, Р(1, Ре и др.) центром каталитической активности, согласно теории атомных ансамблей (Н. И. Кобозев, 1936), является докристаллическая фаза, представляющая собой отдельные атомы катализатора (I, 2, 3—обычно не больше 6), ассоциировав- [c.110]

Н. И. Кобозев применял готовые ансамбли , например двухатомный платиновый ансамбль для гидрогенизации в виде бутадиенового платинового комплекса [С1зР1 СП2=СН—СН=СН2 Р1С1д], изучал их активность. Согласно теории, такое предсуществование уже готового [c.115]

Заканчивая описание механизма действия катализаторов, остановимся на работах советского учёного Н. И. Кобозева и его сотрудников. Используя богатый опытный материал, Кобозев создал другую очень интересную теорию о природе активной поверхности катализаторов—так называемую теорию активных ансамблей .Сущность этой теории состоит в том, что активность поверхности твёрдого тела (кристалика) создаётся свободными атомами вещества, т. е. такими атомами, которые не входят в кристаллическую решётку катализатора. Они могут свободно перемещаться по поверхности катализатора. Однако путь их перемещения ограничен маленькими площадками (микроплощади), которые покрывают поверхность твёрдого тела. Эти площадки создают, как обычно говорят, мозаичную структуру поверхности. Единичные атомы не активны. Но когда они собираются в небольшие группы (ансамбли), по два-гри атома на микроплощадке, тогда они создают активные каталитические центры. Например, опытами и расчётами установлено, что для синтеза аммиака (NHз) на микроплощадке катализатора нужен ансамбль, состоящий из трёх атомов железа. Б этом случае катализатор (уголь с нанесённым на его [c.27]