Ансамблей теория катализа

Теория активных ансамблей гетерогенного катализа [c.449]

Учение о гетерогенном катализе получило дальнейшее развитие в исследованиях Н. И. Кобозева (теория активных ансамблей), Н. Н. Семенова и В. В. Воеводского (радикальная или цепная теория катализа), Ф. Ф. Волькенштейна и других ученых (электронная теория катализа). [c.140]

Гетерогенный катализ—сложное явление, требующее глубокого теоретического аналнза. Наиболее распространенные варианты теории были развиты в работах академика Л. А. Баландина (мультиплетная теория катализа) и Н. И. Кобозева (теория активных ансамблей). [c.186]

Хотя появление нескольких активных ансамблей при катализе представляет довольно обычное явление, оно до сих пор не было достаточно полно проанализировано и воспроизведено на основе теории активных ансамблей. Подобный анализ и составляет одну из задач настоящего исследования. [c.331]

Другие теории катализа, как, например, теория каталитически активных ансамблей[3], рассматривают те особенности каталитических явлений, которые позволяют обходиться без уточнения вопроса о природе химической связи. Однако и в этой, как и в любой другой теории каталитического действия, нельзя в конечном счете обойтись без представления о взаимодействии субстрата с катализатором. [c.86]

При частичном отравлении катализаторов контактными ядами происходит очень значительное уменьшение каталитической активности или полная потеря ее, в то время как адсорбционная способность уменьшается в гораздо меньшей степени. При объяснении этого явления в 1926 г. было сделано предположение, что каталитическая реакция, в отличие от адсорбции, может происходить только на активных центрах, имеющихся на поверхности катализатора. Идея качественно неоднородной поверхности развита в работах советских ученых во всесторонне обоснованную теорию каталитической активности реальных контактов. Вопрос о структуре активных центров подробно рассмотрен в работах по теории органического катализа и в теории ((ансамблей . Теория органического катализа для интерпретации механизма гетерогенно-каталитических реакций широко применяет модельные построения, в которых учитываются форма и размеры подвергаемых превращению молекул, а также тип и параметры кристаллических решеток применяемых в реакции катализаторов. С разработкой различных вопросов теории органического катализа связано большое число экспериментальных работ советских ученых. Подробней эта теория будет изложена несколько ниже, здесь лишь укажем, что вскоре после возникновения теории органического катализа ее положения были подтверждены квантово-механи- [c.6]

Теория активных ансамблей не названа (стр. 296) в числе наиболее общих теорий катализа. Ее построения до последнего времени больше относились к каталитической активности [206, 207] и в значительно меньшей степени — к механизму каталитического акта [208, 209]. Интерпретация каталитической активности, которую дает эта теория, весьма своеобразна и отвечает только на некоторые вопросы, выдвинутые в ходе изучения катализа (см. стр. 258). Однако, тем не менее теория активных ансамблей содержит много интересных идей, обсуждение которых имеет большое значение для решения второй из двух названных выше (стр. 265) важнейших проблем катализа. [c.354]

В настоящее время имеется несколько теорий катализа теория ансамблей, теория мультиплетов, теория промежуточных соединений и т. д. [c.228]

На основе пространственных представлений сложились многие химические теории катализа. Мультиплетная теория катализа А. А. Баландина (1929) предполагает, например, определенное соответствие между пространственным расположением атомов и связей в реагирующей молекуле и геометрическими параметрами (строением активного центра катализатора-мультиплета) кристаллической решетки катализатора. В теории атомных ансамблей И. И. Кобозева (1939) предполагается возможность существования активных центров из атомов, не входящих в кристаллическую решетку и образующих аморфную фазу на поверхности кристалла или инертного носителя. В некоторых теориях предполагается, что происходит геометрическое нарушение пространственной структуры реагирующих молекул на неровностях каталитической поверхности, что облегчает разрыв молекулы и дальнейшее протекание реакции. [c.44]

В одиннадцатой главе изложены теории активных центров в гетерогенном катализе теория активных центров Тейлора, каталитические реакции на энергетически неоднородных поверхностях, мультиплетная теория катализа, теория активных ансамблей, электронные теории. Эти теории можно рассматривать как теории катализаторов, представляющих собой твердые пористые тела. Решение ряда вопросов, рассмотренных в этой главе, носит дискуссионный характер. По мнению авторов, учебное пособие для развития творческого подхода учащихся к разбираемым вопросам должно содержать и дискуссионные проблемы. [c.10]

Изложенные выше теории катализа постулировали существование активных центров, но их свойства они описывали лишь качественно, не дав аппарата для экспериментального определения количественного состава и свойств активных центров разных процессов, их абсолютной активности и их общего числа. Эти задачи поставлены в теории активных ансамблей. [c.468]

Общим для всех теорий катализа является образование на поверхности твердого катализатора промежуточного соединения адсорбционного типа. Характер этого соединения может быть различным — активный комплекс или активный ансамбль, определенного рода геометрическая решетка — мультиплет или химическое соединение с участием свободных электронов катализатора. А свойства такого промежуточного соединения определяют направление и, в случае если процесс лежит в кинетической области, скорость химического превращения, уровень активности катализатора и другие каталитические характеристики. [c.119]

Существует несколько различных теорий, объясняющих процесс катализа. Каждая из этих теорий, дополняя и развивая друг друга, объясняет ускоряющее действие твердых катализаторов. Из большинства теоретических положений видно, что важную роль для катализа играют активные центры, т. е. неоднородные участки поверхности, обладающие повышенной активностью. Общим для всех теорий катализа является образование на поверхности твердого катализатора промежуточного соединения адсорбционного типа. Характер этого соединения может быть различным —активный комплекс или активный ансамбль, определенного рода геометрическое образование — мультиплет или химическое соединение с участием свобод- [c.137]

Принцип теории деформаций положен в основу ряда современных теорий катализа — теория активированной адсорбции [53], мультиплетная теория [54], теория переходного состояния [55], теория ансамблей [56], электронная теория [57] . [c.80]

Идеи Берцелиуса и Либиха так и остались гениальными предвидениями, не опиравшимися на надежный фундамент представлений о динамике процесса. Только после разработки первых теорий формальной кинетики в 80-х годах XIX в. начали интенсивно развиваться теории катализа (контактные представления Вант-Гоффа и Оствальда). Новые успехи в развитии кинетики в XX в. (коллизионные представления, теории разветвленных цепных реакций и абсолютных скоростей реакций) порождали дальнейшее совершенствование представлений о катализе в это время теория промежуточной хемосорбции, цепная и электронная теория катализа, химическая концепция активной поверхности, теории кислотно-основного катализа и активных ансамблей. Специфика каталитических теорий обусловлена как самим характером соотнесения кинетики и катализа, так и важным промышленным значением последнего Недаром объектами кинетического исследования оказывались главным образом хорошо известные химикам [c.317]

Окислительно — восстановительные реакции. Из двух перечисленных выше типов реакций в гетерогенном катализе наиболее изучены окислительно — восстановительные. Они широко использовались как модельные реакции при разработке многих частных теорий катализа (промежуточных химических соединений Сабатье и В.Н. Ипатьева, мультиплетной теории A.A. Баландина, активных ансамблей Н.И. Кобозева, неоднородной поверхности Р.З. Рогин — ского, химической концепции катализа Г.К. Борескова и др.) и в особе нности при решении центральной проблемы в гетерогенном ката изе — проблемы предвидения каталитического действия. Успешное ее решение позволит создать научную основу подбора оптимальных катализаторов и разработать единую теорию катализа, обла/,,ающую главным достоинством — способностью предсказывать, а не только удовлетворительно объяснять наблюдаемые от — делььые факты. [c.159]

В теории активных ансамблей гетерогенного катализа (Кобозев) предполагается, что активными центрами служат атомы, беспорядочно расположе[[ные на поверхности кристаллического тела (аморфная, докристаллическая фаза). [c.449]

Современное состояние теории гетерогенного катализа характеризуется известным количеством представлений, казавшихся когда-то неприемлемыми, и, собственно, теорией гетерогенного катализа можно назвать лишь мультнплетную теорию катализа А. А. Баландина. В ней рассматриваются вопросы строения активной поверхности и реагирующего вещества, структурное и энергетическое соответствие в катализе. Теория активных ансамблей [c.3]

В развитие представлений о природе каталитического действия химических веществ большой вклад внесли работы советских ученых. Так, в муль-типлетной теории Баландина [1,2] обращено внимание на необходимость геометрического и энергетического соответствий реагирующих веществ и катализатора. Основополагающие принципы этой теории справедливы и в настоящее время [3]. В теории активных ансамблей Кобозева [4, 5] развит математический аппарат, позволяющий рассчитывать число атомов катализатора, входящих в его активный центр. В электронной теории катализа, развивавшейся в работах Рогинского [6] и Волькенштейна [7], обосновывается зависимость каталитической активности полупроводников от ширины их запрещенной зоны и положения уровня Ферми. Боресков [8] уделял внимание химическому аспекту каталитического действия веществ и выдвинул принцип постоянства удельной каталитической активности веществ постоянного химического состава. [c.5]

В.Н. Ипатьева, мультиплетной теории A.A. Баландина, активных ансамблей Н.И. Кобозева, неоднородной поверхности Р.З. Рогинского, химической концепции катализа Г.К. Борескова и др.) и в особенности при решении центральной проблемы в гетерогенном катализе -проблемы предвидения каталитического действия. Успешное ее решение позволит создать научную основу подбора оптимальных катализаторов и разработать единую теорию катализа, обладающую главным достоинством - способностью предсказывать, а не только удовлетворительно объяснять наблюдаемые отдельные факты. [c.507]

Роль структуры поверхности твердого тела (катализатора) и энергетического состояния активных центров зачастую достаточно хорошо описывается мультиплетной теорией катализа А. А. Баландина, а в ряде случаев электронной теорией (Ф. Ф. Волькин-штейн и др.) или теорией активных ансамблей Н. И, Кобозева. Например, удельная каталитическая активность некоторых пленок металлов в отношении гидрирования этилена коррелирует с межатомными расстояниями в кристаллической решетке металла (рис. 11.9). [c.692]

В изложенном очерке мы проследили развитие трех основных теоретических направлений в катализе и связанных с ними экспериментальных исследований, которые разрабатывались в лаборатории катализа и газовой электрохимии за последние 20 лет. Эти направления — теория активных ансамблей, теория рекуперации энергии в катализе и теория агравации в сумме охватывают каталитические и менее полно биологически активные системы. [c.56]

Теория активных ансамблей Н. И. Кобозева [17] является теорией катализатора. В ней, как и в мультиплетной теории, считается, что активный центр, ансамбль , состоит обычно из нескольких атомов катализатора. В теории ансамблей принимается, что только строго ограниченное число атомов катализатбра может составить каталитически активный ансамбль. Теория рассчитывает это число из экспериментально найденной зависимости возрастания кралитической активности от степени заполнения повержности носителя каталитическим материалом. В настоящее время теория не ставит своей целью объяснение причины катализа или причины, почему активно то, а не другое число атомов в ансамбле. Не ставит она своей задачей и объяснение избирательности катализа. Можно надеяться, что явление максимума удельной активности от заполнения после дальнейшей разработки теории ансамблей может быть использовано и в теории подбора катализатора для рационального увеличения активности последних. [c.11]

А. Киперман полемизировал с критикой принципа внергетиче-. ского соответствия, высказанной О. М. Полтораком, и указал на неже-. лательность синтеза представлений теорий мультиплетов и теории ансамблей, поскольку в первой основное внимание уделяется кристаллической фазе и кристаллическим параметрам, а вторая уделяет гипертрофированное внимание атому и оставляет в тени вопрос о кристаллической решетке. По мнению С. А. Кипермана, основой для построения общей теории катализа будет являться мультиплетная теория. [c.79]

В табл. 2 приводятся данные, непосредственно демо/нстрирующие влияние электронных свойств носителя на каталитические свойства атомного ансамбля, посаженного а разные носители. Очевидно, что если в катализе значительную роль играют делокализо)ва(Н Ные электроны, то электронные свойства носителя должны решающим образом ска-зьвваться на активности центра иначе электронная теория катализа в том виде, как она сейчас формулируется, является некоторой абстракцией. Полученные данные трудно совместимы с представлением о большой роли нелокализованных электронов в катализе. [c.198]

На совещании развернулась оживленная дискуссия по коренным вопросам теории катализа, а именно по мультиплетной теории А. А. Баландина, по теории активных ансамблей Н. И. Кобозева, по электронной, теории Ф. Ф. Волькенштейна. [c.321]

В противоположность мультиплетной теории катализа теория активных ансамблей показывает, что каталитически активные центры (ансамбли, мультиплеты) могут состоять и из одного атома катализатора. В теории активных ансамблей утверждается, что носителем каталитической активности является аморфная фаза, а кристаллическая фаза служит лишь подкладкой (носителем) аморфной фазы. [c.234]

В литературе по катализу можно иногда встретить мнения, которые не совпадают с только что высказанными здесь соображениями о содержании главной проблемы катализа. Так, напрнмер, Кобозев считает, что сейчас основным для общей теории катализа является вопрос о природе активного центра поверхности, или конкретнее, вопрос о том, является ли каталитически активный центр элементом аморфной фазы (т. е. небольшой атомной группировкой — ансамблем) или элементом кристалла (гранью, ребром, углом и т. д.) [4]. Хедвалль в своей статье Современные проблемы гетерогенного катализа [5] перечисляет ряд вопросов, относящихся не столько к каталитическому акту, сколько к природе каталитической активности твердых тел и изменению этой активности под влиянием разных обстоятельств. [c.264]

Самостоятельное значение за последнее время приобрело положение об аггравации, выдвинутое Кобозевым [206] в середине 40-х годов. Это положение по существу мало связано с теорией активных ансамблей. В одинаковой или даже еще в большей степени оно дополняет интерпретацию каталитических актов с позиций любой другой общей теории катализа, в том числе мультиплетной и цепной. Поэтому вполне правомерно говорить о теории аггравации как о самостоятельной теории, тем более что она в некоторых опубликованных работах уже получила такое наименование. [c.357]

Все теории катализа, рассматривая природу активных центров, связывают ее с тинами нарушений в решетках твердых тел. Н. И. Кобозев предполагает, что активный центр — ЭТО не грани, углы или ребра кристалла, как считают многие ученые, а докристаллпческие образования, состоящие из нескольких атомов,— атомный ансамбль. Если платину или Другой материал нанести на подкладку — пористый сорб-впт, то образуются не крнстал.лы, а ансамбли из нескольких сгруппировавшихся атомов (рис. 31). Ко бозев и его ученики считают, что даже па поверхности массивного металлического катализатора, который имеет [c.93]

Прежде чем мы попытаемся обобщить современные представления о значении геометрического фактора в катализе, остановимся на теории Кобозева, также основанный на представлениях о важности геометрии решетки и весьма способствовавшей развитию теории катализа. Теория катализа Кобозева, которая теперь привлекает внимание химиков, изучающих угли (см. разд. 8.7), представляет катализатор как твердое тело, состоящее из хорошо окристал-лизованной фазы и так называемой аморфной фазы. (На языке современной теории твердого состояния аморфные фазы могут быть представлены как границы зерен, о которых уже говорилось в гл. 5 при рассмотрении работы Сосновского.) Согласно Кобозеву [17], некоторые атомы аморфной фазы катализатора составляют ансамбли , которые ответственны за каталитическую активность кристаллическая же фаза служит просто своего рода носителем катализатора. Ансамбли можно в известном смысле рассматривать как самые маленькие каталитически активные группировки атомов. Эти представления, как мы увидим в гл. 8, оказываются очень полезными для объяснения зависимости, которая, по-видимому, существует между степенью каталитической активности металлического катализатора в процессе газификации угля и геометрическим размером частицы катализатора. С помощью теории Кобозева можно такл е легко объяснить явление отравления катализатора. [c.267]

Фактически каждая из теорий катализа с самого начала ее возникновения нуждалась в точных кинетических данных. Так апри1мер, теория активных ансамблей [261 выдвигала положение, что основным носителем каталитической активности является атомная некристаллическая фаза твердого тела. Этот постулат требовал проведения исключительно точных измерений каталитической активности, сопряженных с известными трудностями, которые не смогли его однозначно подтвердить. Представления о существенной роли -электронов в катализе на металлах [27 ] дали толчок целому ряду экспериментальных поисков корреляций между электронной структурой сплавов и их каталитической активностью, хотя справедливо замечено, что нельзя электронную теорию катализа на металлах сводить к электронным свойствам сплавов [28]. При поисках таких корреляций в подавляющем большинстве случаев базировались на недостаточно точных оценках каталитической активности (см. например [29, 30]), так и на необоснованных предположениях о сохранении механизма и кинетики рассматриваемых реакций на разных катализаторах. Кроме того, предполагалась идентичность объемного и поверхнострюго [c.12]

Различия между мультиплетной теорией и теорией каталитически активных ансамблей становятся менее существенными, если рассматривать не соответствие между симметрией расположения атомов металла в активном центре и симметрией молекулы субстрата, как это по существу делается в мультиплетной теории, а соответствие между симметрией молекулярных орбиталей в активном центре, с одной стороны, и в молекуле субстрата — с другой, как это сформулировано в лигандо-полевой теории катализа Б. В. Ерофеева. Здесь об условии соответствия симметрии можно говорить и в случае одиночных атомов металла, расположенных на поверхности носителя. [c.297]

Решение конкретных вопросов о происхождении неоднородности и физической сущности активных центров осуществлялось также двумя путями в рамках развития наиболее общих теорий катализа (мультиплетной, цепной, активных ансамблей и т. д.) и в рамках относительной независимости от этих теорий. [c.90]

Таким образом, представления о неоднородности поверхности катализатора-нашли различное применение в теориях катализа. Первоначально они послужили основой для ра Звития чисто адсорбционной теории, носившей формальный характер, оперировавшей понятием активных центров, но не учитдлвавшей химической специфики взаимодействия. В теории мультиплетов учитывалось значение структурного соответствия между расположением атомов в поверхности катализатора и расположением атомов в молекулах реагирующих веществ. Это отражает в определенной степени химическую индивидуа.чьность (особенности в строении) тех и других и энергетическое соответствие связей. В теории ансамблей предполагается, что некоторые сочетания из атомов металлов катализаторов (различные для реакций разного вида) обладают особенно высокой активностью. [c.695]