Влияние перегруппировки

При масс-спектрометрическом анализе кетонов проявляется отрицательное влияние перегруппировки, которое заключается в появлении интенсивного иона с той же массой, что и низший гомолог ряда кетонов. Шарки и сотр. [91] обратили внимание на эту трудность и разработали эмпирические методы анализа. Однако при надлежащей чистоте исследуемого вещества указанная труд- [c.29]

Третий стереохимический вопрос относится к влиянию перегруппировки на конфигурацию начального места миграции А. Этот вопрос важен только тогда, когда А четырехковалентен как до, так и после перегруппировки. Единственным важным случаем такого рода является перегруппировка Вагнера — Меервейна при замещении, включающая особый вид замещения отщепленной группой, т. е. изомеризацию. [c.628]

Для переработки тяжелых нефтяных остатков и дистилля-ционного сырья используют установки термического крекинга. Б отличие от атмосферной и вакуумной перегонки, при которых нефтепродукты получают физическим разделением нефти на соответствующие фракции, отличающиеся по температурам кипения, термический крекинг является химическим процессом, происходящим под влиянием высокой температуры и давления. При термическом крекинге одновременно протекают реакции распада, уплотнения и перегруппировки. [c.82]

I—С(СНз)2СК, что указывает на отсутствие клеточного эффекта. Это указывает также на то, что реакция на 40% идет непосредственно путем перегруппировки. С другой стороны, в случае фотолиза эффективность ингибирования 12 была пропорциональна ехр [(12) ], как и следовало ожидать в случае наличия клеточного эффекта. Добавки 12 не влияли на скорость образования N2, так что 2 не оказывает влияния ни на первичный акт распада, ни на развитие цепей. [c.466]

Кинетика изомеризации парафиновых углеводородов. Во всех работах, посвященных кинетике изомеризации парафиновых углеводородов на бифункциональных катализаторах [19, 21, 24, 27-36], за исключением [11], стадией, лимитирующей общую скорость реакции изомеризации, считается алкильная перегруппировка карбкатионов. Эта точка зрения подтверждается данными о селективном действии различных промоторов и ядов на металлические и кислотные участки катализатора [19, 30]. Серии опытов по влиянию фтора, натрия, железа и платины на активность алюмоплатиновых катализаторов в реакции изомеризации к-гексана проводились при 400 °С, давлении 4 МПа и изменении объемной скорости подачи и-гексана от 1,0 до 4,0 ч [30]. Опыты на платинированном оксиде алюминия, промотированном различными количествами фтора — от О до 15% (рис. 1.7), показали, что по мере увеличения количества фтора в катализаторе до 5% наблюдался значительный рост его изомеризу-ющей активности поскольку удельная поверхность катализатора не подвергалась заметным изменениям, рост каталитической активности объясняется изменением химических свойств активной поверхности, а именно усилением кислотности. [c.17]

Теоретические основы. В условиях каталитического крекинга (температура 450—550 "С, давление 0,1—0,3 МПа, катализатор) протекает большое число реакций, среди которых определяющее влияние на результаты процесса оказывают реакции разрыва углерод-углеродной связи, перераспределения водорода, ароматизации, изомеризации, разрыва и перегруппировки углеводородных колец, конденсации, полимеризации и коксообразования. [c.106]

Аналогия с механизмом 5, 2 налагает определенные требования на пространственное расположение реакционных центров при 1,2-перегруппировках насыщенных углеводородов, причем кинетика и механизм перегруппировок цикланов оказываются тесно связанными конформационными особенностями молекул. Существует два типа влияний, оказываемых конформацией на направление и скорость реакций. Первое из них обусловлено доступностью реакционного центра (стерические факторы) и не нуждается в особых пояснениях. Более сложным является второе, связанное со специфическим пространственным расположением образующихся и разрушающихся связей (стерео-электронные требования) [34]. [c.163]

На окислительно-восстановительные реакции оказывают влияние катализаторы, которые сами являются окислительно-восстановительными системами. Реакции замещения, присоединения-отщепления и молекулярные перегруппировки чувствительны к катализу кислотами и основаниями. [c.19]

Под влиянием нуклеофильных групп происходит перегруппировка до более стабильных производных [c.372]

Изомеризация представляет собой перегруппировку н-парафинов в изопарафины, происходящую под влиянием хлористого алюминия или других катализаторов реакции Фриделя —Крафтса. Примером может служить изомеризация н-бутана в изобутан [c.43]

При выборе материала для изготовления хлораторов необходимо в основном учитывать только каталитическое влияние, которое этот материал может оказать на пиролиз или на перегруппировку углеродного скелета. На этом основании простую сталь обычно избегают применять. Аустенитные стали также не годятся для этой цели. Однако хромистые стали или монель-металл можно использовать. В промышленности хлорирование иногда проводят под давлением не только потому, что это упрощает задачу отделения образовавшегося хлор производного от непрореагировавшего углеводорода, но и вследствие того, что давление уменьшает объемы газов и тем самым увеличивает производительность аппаратуры. [c.79]

Вообще аминофенолы можно получать путем восстановления нитрофенолов (стр, 561). Теоретически интересный способ синтеза, имеющий также практическое значение для промышленного получения н-аминофенола, основан на перегруппировке фенилгидроксиламина под влиянием концентрированной серной кислоты [c.581]

Так как при титровании галогенидов имеем дело с гетерогенной системой, то равновесный потенциал индикаторного электрода в области к.т,т. устанавливается во времени (влияние скорости образования осадка, рост кристаллов, перегруппировка ионов в осадке, адсорбция и десорбция и т.д.). Поэтому особенно при точном титровании вблизи к.т.т. каждое показание потенциометра фиксируют и новую порцию титранта добавляют лишь после того, как э.д.с. цепи приобретает более или менее постоянное значение (изменение э.д.с. не больше 5-10 мВ/мин). [c.175]

Взаимодействие бензольных ядер за счет пара-, а не орто-положений, возможно, обусловлено тем, что в них меньше сказывается влияние -/-эффекта, обусловленного положительно заряженными атомами азота. Перегруппировка завершается отщеплением двух протонов из пара-положений относительно [c.423]

Очень часто при деформации этих систем явления упругой (мгновенной) деформации, запаздывающей упругости и течения накладываются друг на друга и дают характерную картину изменения суммарной деформации во времени, представленную на рис. X, 8. Как можно видеть, под влиянием деформирующей силы, например напряжения сдвига Р, приложенного к системе в момент Т , развивается мгновенная упругая деформация в1. Этой деформации отвечает мгновенный модуль сдвига 1 = Р/г Затем система под действием силы начинает течь в результате необратимой перегруппировки структурных элементов. Одновременно в системе развивается запаздывающая упругость, обусловливающая деформацию ез вследствие обратимой перегруппировки структурных элементов. Этой замедленно развивающейся упругой деформации отвечает модуль сдвига г = Р/ г. Все это приведет к тому, что кривая на рис. X, 8 будет асимптотически приближаться к некоторой прямой, соответствующей течению системы. Если через некоторое время в момент та деформирующее усилие будет устранено, упругая деформация 81 исчезнет со скоростью звука. Далее постепенно исчезнет деформация ег, обусловленная запаздывающей упругостью, а деформация ез, обусловленная течением (истинной релаксацией), останется как необратимая. [c.333]

Скорость SNl-реакций некоторых третичных субстратов сильно возрастает при снятии В-напряжения при образовании карбокатиона (т. 1, разд. 9.2). Не считая таких случаев, разветвление в р-положении не оказывает значительного влияния на механизм SnI, за исключением того, что карбокатионы, имеющие такое разветвление, легко подвергаются перегруппировкам. Конечно, изобутильные и неопентильные системы, представляющие собой первичные субстраты, медленно реагируют по механизму SnI, однако не медленнее, чем соответствующие этильные и пропильные производные. [c.67]

Появление большого числа различных фрагментов часто помогает установить структуру молекулы. Однако даже в этом случае необходимо соблюдать осторожность. Ион, образующийся в ионизационной камере, подвергается многим колебательным процессам эти процессы могут сопровождаться перегруппировками с образованием связей, которых нет в исходном соедиР1снии [см., например, уравнение (16.14)]. Образование новых ионов затрудняет установление химических процессов. которые приводят к появлению в масс-спектре различных пиков. Это в свою очередь создает трудности для выяснения влияния прочности связи или других свойств молекулы на относительные количества образующихся ионных фрагментов. Была предпринята попытка количественно рассмотреть масс-спектрометрическую фрагментацию на основании так называемой квазиравновесной теории [10]. Внутреннюю энергию распределяют по всем возможным осцилляторам и ротаторам молекулы и рассчитывают скорости распада по различным направлениям. Каждому колебательному уровню приписывается весовой фактор или частотный фактор (т.е. энтропийный член). Для молекулы реального размера полный анализ сложен. Вводятся приближения, приводящие [c.322]

Действительно, при алкилировании ароматических углеводородов бензоцикленовыми производными наблюдается изменение полиметиленовых колец. На основании многочисленных исследований было установлено, что склонность к карбониевоионным внутримолекулярным перегруппировкам определяется сложной зависимостью от многих факторов, в том числе от структурных эффектов самой молекулы и влияния среды [140, с. 179]. [c.126]

Таким образолм, наличие плп отсутствие двусторонней ал-лильной перегруппировки прп взаимодействии галоидгпдри-пов ацетиленгликоля с гр1шьяровымп реагентами определяется характером заместителей, оказывающих то или иное влияние на тройную связь и способствующих или, наоборот, препятствующих ее изомеризации. [c.251]

Методом начальных скоростей реакций изучена иерегруппировка калиевых солей бензолкарбоновых кислот в смеси с бензоатом калия. Предложена схема химизма перегруппировки, учитывающая влияние бензоата калия на реакцию. [c.190]

В то же время Бхардвей и Ли [307], изучая изомеризацию 1- С-этилиодида в 2- С-этилиодид под влиянием 7-облучения, обнаружили, что при комнатной температуре в 2% водном растворе 1- С-этил-иодида энергетический выход 2 С-эт ил иодида О = — 0,28 молекул/100 эЗ независимо от дозы излучения. Но добавление 1 вес. % иода перед облучением снижает степень перегруппировки до нуля. Наиболее вероятным механизмом процесса авторы считают 1,2-миграцию водорода [c.191]

Направляющее влияние некоторых групп, содержащихся в ароматическом ядре, при сульфировании и при других реакциях замещения неодинаково. Так, при сульфировании галоидобензолов образуются 100%-ные тгара-соединения, а при нитровании — смесь орто- и иара-соединений. Недавно опубликованы [1] подробные сравнительные данные о направляющем влиянии различных групп в реакциях нитрования и сульфирования. Во многих случаях изменение температуры реакции меняет положение вступающей в ядро сульфогруппы или ведет к перегруппировке первоначального продукта реакции с образованием более устойчивого изомера. Это особенно относится к нафталиновому ряду. Сульфат ртути также оказывает сильное влияние на строение продукта сульфирования, что заметно при сульфировании соединений, содержащих в ароматическом радикале карбонильную или карбоксильную группу. Этот эффект, вероятно, вызван меркурированием с последующей заменой ртути на сульфогруппы при действии избытка серного [c.8]

Действие щелочей на соли ароматических сульфокислот при высокой температуре изучено подробно вследствие большого технического значения и научного интереса, представляемого образующимися при этом фенолами. Хотя сам нол производится в настоящее время в значительной степени по другим методам, большая часть обычных фенольных соединений, включая нафтолы и их производные, все еще получается из сульфокислот. В применении этого метода синтеза фенолов все же встречаются известные ограничения. Присутствие гидроксильных и аминогрупп в орто- или лара-положении к сульфогруппе оказывает на последнюю глубокое влияние в смысле значительного уменьшения ев подвижности, а замещение такой сульфогруппы на гидроксил сопровождается перегруппировкой или полным распадом молекулы. Нитрогрунна тоже мешает образованию фенолов, так как действует в щелочном сплаве как окислитель и приводит к полному распаду нитросульфокислоты на аммиак, щавелевую кислоту и другие продукты [225]. Темпе менее в 2,4-динитробензолсульфо-кислоте активирующее влияние нитрогрупп так велико, что [c.229]

В условиях каталитического крекинга термодинамически вероятно протекание большого числа различных реакций, среди которых определяющее влияние на результаты процесса оказывают реакции разрыва углерод — углеродной связи, перераспределения водорода, ароматизации, изомеризации, разрыва и перегруппировки углеводородных колец, конденсации, полимеризации и коксообразования [1—3]. В зависимости от типа сырья, свойств катализатора, оперативных условий прбцесса, а также от конструктивных особенностей реакционных аппаратов интенсивность протекания указанных реакций может меняться. Проведение процесса в оптимальных условиях заключается в обеспечении максимального протекания желательных реакций при минимуме нежелательных. [c.66]

Перегруппировка диметилциклотетраметиленгликоля в гем.-жш-метилциклогексанон происходит под влиянием водной щавелевой кислоты и представляет собой случай пинаколиновой перегруппировки (стр. 220) [c.779]

Несмотря на то что величина молекулярной ориентации, определенная по двулучепреломлению, сильно зависит от температуры и деформации, другие физические свойства волокна практически не зависят от этих параметров. Клеерман объясняет это следующим образом. При низких температурах деформация волокна реализуется за счет подвижности структурных элементов с малыми временами релаксации. Перегруппировка структурных элементов с большими временами релаксации (перемещение целых молекулярных цепей) требует слишком большого времени. Поэтому закаленные образцы, полученные методом низкотемпературной вытяжки, будут содержать много ориентированных сегментов, присутствие которых проявляется в значительной оптической анизотропии, но эти сегменты при отжиге быстро разориентируются под влиянием броуновского движения. Именно это демонстрируют эксперименты по исследованию скорости усадки при температурах выше температуры стеклования. [c.70]

Перегруппировки. Сужение и расширение циклов. Трансаннуляр ное гидридное перемещение. Поскольку циклы содержат вторичные и третичные атомы углерода, а циклические алкильные радикалы по индукционному влиянию приравниваются к разветвленным алкиль- [c.139]

Влияние конформационных эффектов на реакционную способность можно рассматривать наряду с остальными стериче-скими эффектами [9а], но в этом случае речь идет не о влиянии группы X или другой группы X на реакционный центр V, а о влиянии на реакционную способность конформации молекулы. Многие реакции вообще не имеют места, если молекула не способна принять нужную конформацию. Примером служит перегруппировка Ы-бензоилнорэфедрина. При обработке спиртовым раствором НС1 два диастереомера этого соединения ведут себя совершенно различно в одном изомере происходит миграция от атома азота к кислороду, тогда как другой изомер вообще не вступает в реакцию [10]. Для того чтобы произошла миграция бензоильной группы, атомы азота и кислорода должны находиться близко друг к другу (в гош-конформации). Для изомера 3 эта конформация выгодна, так как тогда метильная и фенильная группы находятся в ангы-положении относительно друг друга, но для изомера 4 эта конформация невыгодна, поскольку метильная группа тогда должна находиться в гош-положении по отношению к фенильной группе поэтому в последнем случае реакцня не имеет места. Другие при- [c.364]