Палладий проницаемость водорода

Рис. 9.12. Удельная проницаемость Д - Абсорбированный палладием водорода через палладий [26]. водород подвижен и быстро диффундирует через тонкие металлические стенки. Диффузия может быть технически использована для отделения примесей от водорода и разделения изотопов. Проницаемость палладиевой мембраны достигает максимума при 115°С в неподвижном газе этот максимум не сохраняется, если на поверхности скопляются посторонние компоненты газа. В газовом потоке проницаемость возрастает с повышением температуры (рис. 9.12) [26].

Нефтезаводские газы, подлежащие разделению, представляют собой смесь углеводородов с водородом. Основные физические константы водорода и газообразных углеводородов приведены в табл. 12. Водород из этих газов вьщеляют методами глубокого охлаждения, абсорбцией, адсорбцией, диффузией через мембраны с избирательной проницаемостью для водорода. Метод глубокого охлаждения нашел промышленное применение для выделения Нз из водородсодержащих газов. Для получения водорода высокой степени чистоты используют метод короткоцикловой адсорбции на цеолитах. Водород очень высокой степени чистоты в небольших количествах получают диффузией через мембраны из сплавов палладия, проницаемых для водорода, но непроницаемых для других газов и паров. Разрабатываются и полимерные мембраны, обладающие аналогичными свойствами, Метод абсорбции углеводородами с последующей ректификацией, особенно при пониженной температуре, может быть также использован для концентрирования водорода. Этот процесс имеет место в системах гидроочистки (см, стр, 20). [c.42]

Водород под давлением легко диффундирует через металлы а еще быстрее — через стеики пластмассовых труб. Высокая проницаемость водорода через металлы позволила разработать промышленный способ его очистки от примесей путем диффузии через мембрану из палладий-серебряного сплава, которая проницаема только для водорода. [c.115]

Практический интерес представляет выделение водорода на металлических и полимерных мембранах. Применение металлических мембран для выделения водорода из газовых смесей обусловлено тем, что проницаемость водорода через различные металлы (платину, палладий, никель, железо и др.) во много раз выше проницаемости других газов. Для получения водорода высокой чистоты применяют мембраны из палладия и его сплавов. В СССР создан поликомпонентный сплав палладия В-1, предназначенный для выделения водорода из газовых смесей при высоких давлениях и температурах. [c.387]

Ранее диффузия водородсодержащего газа через мембраны из палладия и его сплавов с серебром была в основном лабораторным методом получения водорода. Однако в последнее время этот метод начали применять в промыщленности [36, 48, 49]. Значительной сложностью при разработке диффузионного разделения было создание мембраны, которая не отравлялась бы примесями, присутствующими в водородсодержащем газе. Основными компонентами, снижающими проницаемость диффузора, являются сероводород, непредельные углеводороды, углекислый газ и пары воды. Поэтому в схему установки диффузионного разделения включают блок очистки сырья. Оптимальные условия работы диффузоров из палладия следующие давление 35—40 ат, температура 300—400° С. [c.112]

Многочисленные исследования [26, 27, 34, 36] посвящены изучению влияния состава сплава, давления, температуры и толщины пленки на проницаемость водорода. В работе [35] приводятся данные о проницаемости водорода через мембраны из сплава палладия и никеля при наличии градиента давления Из по длине мембраны (большинство работ не учитывает этот градиент). Предложены формулы для расчета проницаемости водорода, из которых наиболее характерная приведена в работе [36] [c.56]

Адсорбционная способность платиновых металлов различна. Наивысшей адсорбционной способностью обладает платина. Проницаемость водорода через платиновые металлы при повышенных температурах очень велика. Особенно легко пропускают водород платина и палладий. [c.144]

Рис. 3.16. Коэффициенты проницаемости (а) и диффузии (б) водорода в сплавах палладия с серебром [8]

Многочисленные источники возможного загрязнения газов можно разделить на две основные группы взаимодействие газов с поверхностью твердых тел, ограничивающих объем газа, и негерметичность системы. При соприкосновении газа с поверхностью твердого тела имеют место два противоположных процесса — поглощение газа (сорбция, адсорбция) и газовыделение (десорбция с поверхности, диффузия газа из объема твердого тела, сквозная диффузия из окружающей среды). Так, например, наблюдается заметная диффузия Не, Нг, Ne, Аг, Ог через стекло. Скорость ее зависит от перепада давления. Водород хорошо диффундирует через нагретые палладий, сталь. Легко проницаемы для газов полимеры. Поэтому для снижения роли различного рода загрязняющих процессов необходимо правильно выбирать материалы для систем хранения газов и использовать необходимые в каждом конкретном случае приемы обработки поверхности, контактирующей с газом (шлифовка, полировка, покрытия различного рода, термообработка и т.п.). [c.918]

Чистые металлы, в том числе и лалладий, для изготовления мембран не используют по ряду технологических требований, прежде всего механической прочности и термической стойкости в газовой среде. Обычно мембранную матрицу создают из сплавов палладия с серебром, никелем, другими металлами при этом свойства сплава должны обеспечить высокую проницаемость по водороду и удовлетворительные физико-меканические характеристики. В табл. 3.12 приведены некоторые характеристики палладия и ряда сплавов на его основе. На рис. 3.16 представлены экспериментальные данные по проницаемости и диффузии водорода в сплавах палладия с серебром [8]. [c.118]

Палладий — металл серебристо-белого цвета. Его плотность, температуры плавления и кипения приведены в табл. 115. Палладий хорошо поддается механической обработке, особенно в горячем состоянии. Он обладает исключительно высокой способностью абсорбировать некоторые газы, в особенности водород. Поэтому проницаемость палладия по отношению к водороду очень велика и при повышении температуры сильно возрастает. При комнатной температуре один объем палладия поглощает в зависимости от степени дисперсности от 350 до 850 объемов водорода. При этом металл заметно вспучивается, становится хрупким и образует трещины. Так как растворенный водород в палладии находится в атомарном состоянии, то он обладает большой химической активностью. Палладий выделяет растворенный водород при незначительном нагревании. [c.384]

Сочетанием конверсии углеводородов и выделения водорода из конвертированного газа через мембраны может быть получен водород высокой степени чистоты (схемы IV и V). Выделение водорода осуществляют нагреванием водородсодержащих смесей и контактированием их с тонкими мембранами, изготовленными из сплавов на основе палладия [39]. По отношению к водороду такие мембраны обладают селективной проницаемостью. Чистота получаемого водорода достигает 99,9999 об.%. [c.250]

Рио. 130. Удельная проницаемость водорода через палладий [2] [c.259]

С повышением температуры возрастает. Наибольшее значение имеет проницаемость палладия для водорода. Для слоя металла толщиной 1 мм она составляет при давлении 760 мм рт. ст. и 100° С около 1>10"2 см см -сек (объем водорода отнесен к нормальным условиям). Во всех других парах газ— твердое вещество проницаемость меньше приблизительно в 10 — 10 раз (табл. 4). [c.20]

Водород обладает чрезвычайно высокой проницаемостью (диаметр молекулы 2,47-10-8 см) он диффундирует через многие металлы никель, медь, железо, палладий, платину, а при температуре выше 1300 К проникает через любые металлы и даже через кварц. Из-за высокой проницаемости водорода предъявляются жесткие требования к сварным швам и герметичности соединений. Способность водорода проникать через нагретый металл создает трудности и опасности в работе с ним при высоких температурах и давлениях. [c.497]

Проницаемость водорода через палладий (ср. стр. 516), которая изменяется с температурой, позволяет вводить Нз с регулируемой скоростью в вакуум и одновременно очищать его. Для этого чаще всего используют закрытую с одной стороны палладиевую трубку с толщиной стенок 0,2 мм, которая припаяна к стеклянной трубке ее доводят до 400—550° внешним обогревом или при помощи вмонтированной электрической спирали [153—155]. Это приспособление пригодно только для давлений в несколько сантиметров ртутного столба при большем давлении палладий становится вскоре макроскопически негерметичным. Аналогично можно изготовить никелевые диффузионные трубки они работают при более высокой температуре (600—950°), однако менее чувствительны [156, 157]. [c.422]

Для производства водорода как в СССР, так и за рубежом развивается процесс каталитической конверсии углеводородного сырья с одновременным выделением чистого водорода из зоны реакции путем диффузии через селективно проницаемые мембраны, изготовленные из сплавов палладия с другими металлами. [c.247]

Диффузия газов наблюдается также в металлах, причем здесь имеет иесто избирательность. Так, например, горячий палладий очень легко пропускает через себя водород, а расплавленное серебро проницаемо только для кислорода раскаленный кварц очень легко пропускает гелий. [c.30]

Весьма перспективным следует считать использование сугубо избирательных насосов по водороду, принцип действия которых основан на высокой проницаемости палладия и некоторых его сплавов по водороду [64]. Палладиевая тонкостенная перегородка толщиной около 0,1 мм (например, трубка) разделяет вакуумную полость от атмосферы. Водород на стенке палладиевой перегородки, соприкасающейся с атмосферой, окисляет-, ся кислородом воздуха, вследствие чего концентрация [c.148]

Чистый палладий не выдерживает давления, он растрескивается и разрушается в среде водорода, поэтому проведено большое числл исследований [27] по подбору сплава палладия, с другими металлами. В настоящее время имеются сплавы с более высокой прочностью, стойкие в среде водорода и при наличии таких примесей как СО, СОа, Н3О и углеводороды С —Сд, причем проницаемость водорода через сплавы палладия выше, чем через чистый палладий. Однако такие сплавы неработоспособны при наличии в газе сернистых соединений. Хорошую проницаемость и высокую стойкость показали сплав палладия с серебром и никелем (85% Р<1, 10% А ,. 5% N1), сплав палладия с серебром, иридием и платиной (66% Р(1, 31% Ag, 3% 1г, 0,2% Р1). Имеется предложение [28] с целью удешевления сплава заменить серебро медью. [c.55]

Для разделения изотопов водорода кроме микропористых можно применять сплошные металлические [100, 101] (палладий и его сплавы) или полимерные (силиконовый каучук, полиэти-лентерефталат, тетрафторэтилен, ацетат целлюлозы и т. д.) мембраны [99, 102, 103]. При этом проницаемость протия через подобные мембраны выше, чем дейтерия и трития. По сравнению с микропористыми и палладиевыми мембранами селективность полимерных непористых мембран ниже, но, учитывая, что они намного дешевле и не требуют применения высоких температур (а значит более выгодны с точки зрения затрат энергии), можно ожидать их широкого применения для разделения изотопов водорода. [c.315]

Поверхностный слой сплавов на основе палладия обогащается более тугоплавким компонентом в ходе катализа. Эти сплавы используются как проницаемые для водорода мембранные катализаторы (см. [2 ], с. 80—93).— Прим. перев. [c.114]

Особо следует указать на попытки использовать для процессов дегидрирования углеводородов мембранные катализаторы, селективно проницаемые для водорода. В частности, запатентован сплав палладия с 25% серебра в качестве контакта де- [c.170]

Известны также и другие случаи избирательной проницаемости некоторых материалов для определенных газов. Водород хорошо диффундирует через палладий и некоторые другие металлы. Интен- [c.219]

Палладий — наилучший катализатор диссоциации водорода, но он не годится для водородного электрода, так как в его металлическую фазу проникает большое количество атомов водорода. После этого атомы водорода теряют контакт с жидкой фазой, с которой они должны оставаться в равновесии. Удовлетворительные результаты дает тонкий слой палладия, осажденный на золоте или платине. Наилучшим металлом для водородного электрода является платинированная платина благодаря своей большой площади поверхности, хотя она и несколько проницаема для атомов водорода. В тех случаях, когда наличие платинированной платины в растворе ускоряет какие-либо посторонние реакции гидрогенизации в неводных или частично водных растворах, можно использовать полированную платину или золото. Поверхность полированной платины или золота следует активировать анодной обработкой или химически с помощью сильно окисляющих реагентов, таких, как хромовая кислота или царская водка. В качестве катализаторов для реакции диссоциации водорода пригодны также переходные металлы благодаря своим не полностью заселенным -орбиталям. [c.133]

Так, альфа-железо (см. Железо) более проницаемо для водорода, чем гамма-железо. При десорбции из железа водорода с помощью вакуу-мирования или с понижением т ры газ выделяется в чистом виде. Алюминий и медь также проницаемы для водорода. При производстве изделий из алюминия водяной пар, адсорбированный (см. Адсорбция) на его окисленной поверхности, является источником дополнительного количества водорода, проникаюш,е-го в металл при термической обработке и термомеханической обработке. Большой водородопроницаемос-тью отличаются палладий и его сплавы, используемые для получения сверхчистого водорода. Материалы, непроницаемые для газов, служат для герметизации стенок, соединений и внутренних объемов аппаратов, машин и сооружений. Герметичность обеспечивается применением уплотнительных прокладок из асбеста, свинца и др. материалов. См. также Проницаемость материалов. [c.244]

Грэмом еще в 1866 г. [31] было открыто замечательное свойство палладия поглощать большое количество водорода и быть проницаемым для него. Пластина толщиной 1 мм (по Грэму) пропускает при 240° через 1 см 42,3 мм Н в 1 мин. при 1060° —400 мм . При этом внешний вид палладия не из- [c.129]

Наряду с общей высокой проницаемостью для водорода палладий и его сплавы проявляют селективную проницаемость к изотопам водорода — протию и дейтерию (см. табл. 3.73). [c.216]

Соединить достоинства пористых и непористых мембранных катализаторов позволяет создание композиций, в которых очень тонкий слой, пропускающий только водород, нанесен на прочную, но газопроницаемую подложку. Возможности нанесения каталитически активного вещества на одну или обе поверхности мембраны рассматривались в [109—111]. Первые композитные мембранные катализаторы были получены [125]> путем покрытия металлокерамического листа пленкой полидиметилсилокса-на, на которую после вулканизации наносили слой палладия или его сплава. Проницаемость водорода через пленку полидиметил-силоксана возрастает с увеличением толщины слоя палладия до 80 нм [126]. На таком катализаторе при температуре 393 К циклопентадиен на 99% превращается в смесь из 93% цикло-пентена и 7% циклопентана. Производительность по циклопен-тену единицы массы палладия в композитном катализаторе в 100 раз выше, чем у мембранного катализатора [61, 62] в виде фольги толщиной 100 мкм. Получены композитные катализато- [c.127]

Принципиально новый подход к исследованию реакции дегидрирования изопентана найден в работах Смирнова, Грязнова и Мищенко [27]. В качестве катализатора эти авторы предлагают применять сплавы палладия. Помимо дегидрирующего действия палладий, как известно, обладает избирательной проницаемостью для водорода. Если выполнить катализатор в виде мембраны или тонкостенной трубки, то водород, образующийся при дегидрировании углеводорода, например бутана или изопентана, диффундируя через металл, выводится из системы, смещая равновесие. Так, при дегидрировании изопентана на фольге из сплава палладия с никелем при 558 °С выход- изопрена на пропущенный изопентан составляет 18,6%, одновременно образуется 10,5% изоамиленов. На сплаве палладия с родием при 588 °С выход изопрена достигает 23,9%, а суммы изопрена и изоамиленов — около 30% за проход. [c.138]

Проницаемость, или истинная диффузия газов в твердых телах, зависит как от растворимости газа, так и от подвижности его молекул в данном твердом теле и представляет собой высокоспецифичный процесс [59]. Водород, нанример, при повышенных температурах имеет высокую скорость диффузии и высокую растворимость (в форме атомного водорода) в палладии, в то время как для других газов едва ли наблюдается сколько-нибудь заметное проникновение в палладии. Истинная диффузия имеет обычно большой положительный температурный коэффициент, а течение газа в капиллярах — сравнительно малый отрицательный коэффициент. [c.196]

Для выяснения возможности селективного гидрирования одной из двух двойных связей исследовали превращения циклодиенов на проницаемых для водорода мембранных катализаторах. Было показано [61], что на сплаве палладия с 9,78% (масс.) рутения циклопентадиен (ЦПД), подаваемый со скоростью 7 моль/(м2-ч), при 379 К превращается в смесь 92% циклопентена (ЦПЕ) и 8% циклопентана (ЦПА). В продуктах не обнаружен непревращенный ЦПД, что очень важно вследствие его отравляющего действия на катализатор полимеризации циклопентена в ценный синтетический каучук полипентеномер. [c.109]

Палладий обладает ценным для электровакуумной техники свойством поглощения водорода, хорошей проницаемостью. Коэффициент поглощения водорода доходит до 850, Т. е. единица объема палладия поглощает 850 объемных единиц водорода. Платина — химически стойкий и не соединяющийся с кислородом металл. Хорошо поддается обработке вытягивается в очень тонкие нити и ленты. Применяется для термопар в паре с платинородием, выдерживающим температуру до 1600° С. [c.271]

Поверхиостиыс ко щснтрации водорода на мембранном катализаторе нз сплава палладия с 5,9% (масс.) никеля, влияние на них адсорбции паров бензола и циклогексана изучали в работе [58]. Было показано, что проницаемость водорода через этот сплав мало зависит от адсорбции паров циклогексана, но сильно убывает при адсорбции паров бензола. Скорость гидрирования бензола, измеренная проточно-циркуляционным методом, оказалась различной при подаче водорода в смеси с парами бензола и через мембранный катализатор, хотя парциальные давления исходных веществ и температура были одинаковыми. Это указывает на отсутствие равновесия между адсорбированным количеством водорода и его парциальным давлением в зоне гидрирования при подаче водорода через катализатор. [c.108]

Процессы гидрирования-дегидрирования на мембранных катализаторах. С 1965 г. разрабатывается новое направление в катализе — перенос реагента через мембранный катализатор. Избирательное удаление водорода, образующегося при дегидрпрованпп на одной поверхности катализатора, например фольги из палладия, проницаемой только для водорода, увеличивает выход целевых продуктов и подавляет нежелательные побочные процессы. Диффузия растворяющегося в палладии водорода ускоряется при яроведении на противоположной поверхности той же фольги реакции с потреблением водорода — гидрирования или гидродеал-килирования. Явление взаимного ускорения реакций с образованием и с присоединением водорода на мембранном катализаторе было обнаружено В. М. Грязновым, В. С. Смирновым, Л. К. Ивановой и А. П. Мищенко и зарегистрировано как открытие в 1971 г. [c.31]

Скорость диффузии значительно понижается, если металл слегка окислен. Палладий и некоторые другие металлы особенно разрушаются предварительной термической обработкой. Хем [39] нашел, что скорость диффузии для нового пассивного палладия падает на одну пятидесяту1о своей первоначальной велИ чины после нагревания в течение нескольких часов до 1000° С. Проницаемость возвращается нагреванием до 500° С в кислороде, причем образуется кислородная пленка, затем восстанавливаемая обработкой водородом при 150° С. Нагревание в азоте повышает проницаемость палладия. Баукло и Кайзер [5а] нашли, что скорость диффузии водорода через никель остается постоянной до 850° С и постепенно падает при более высоких температурах. Через шесть часов при 1060° С скорость уменьшается на 30% первоначальной величины. [c.133]

Известны также и другие случаи избирательной проницаемости некоторых матерпалов для определенных газов. Водород хорошо диффундирует через палладий и некоторые другие металлы. Интенсивность диффузии растет с повышением температуры. На рис. 88 показана зависимость скорости диффузии от температуры для гелия и водорода через кварц [5]. Скорость диффузии здесь выражена в мл газа, диффундирующего п 1 сек. через 1 см прп толщине кварца 0,1 см ж перепаде давления 1 см рт. ст. Данные, полученные разными исследователями, неодинаковы. По Р. Бэрреру диффузия гелия через кварц значительно меньше, [c.244]

Выше рассматривались мембранные катализаторы в виде фольги или трубки, главным образом из палладия и его сплавов, так как другие материалы не обладают достаточной водородо-проницаемостью и каталитической активностью. Увеличить во-дородопроницаемость проще всего путем перехода к пористым мембранам, например, получаемым возгонкой цинка из латуни [121] или впрессовыванием смесей оксидов железа, молибдена, алюминия, хрома в отверстия в стенках стальных трубок [122]. Для жидкофазного гидрирования хлопкового масла применяли [c.126]

Металлы. Поскольку газопроницаемость пропорциональна растворимости газа в твердом теле, то наибольшей скоростью проникновения D металлы обладает водород. Действительно, как следует из рис. 47, проницаемость его в железо и никель сравнительно высока. Для других металлов, в том числе и стали (за исключением палладия ) значения этого параметра намного ниже. Два металла, Pd и Pt, имеют близкие значения растворимости водорода, но очень сильно отличаются в отношении его газопроницаемости. Это связано с разницей в величинах энергии диффузии которая для Pt почти вдвое больше, чем для Pd [243]. Системы Hj — W и На — Мо исследовались при температурах выше 800° С [241]. По сравнению с водородом проницаемость других газов в соответствии с меньшими значениями q и D значительно ниже. Заметные скорости проиик- [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология