Дебая и Гюккеля теория сильных

Неподчинение растворов сильных электролитов закону действия масс, находящееся в резком противоречии с классической теорией Аррениуса, долго не находило объяснения. Введенная в науку в 1923 г. Дебаем и Гюккелем теория сильных электролитов объясняет их поведение. Ввиду математической сложности теории сильных электролитов здесь можно дать о ней самое общее представление. [c.92]

Как видно из электростатической теории электролитов, зависимость lgY от корня квадратного из ионной силы является линейной. Это было подтверждено многочисленными экспериментальными исследованиями электролитов с очень малыми концентрациями. Из всего сказанного следует, что уравнение (XVI, 48) справедливо лишь для сильно разбавленных растворов, так как при выводе уравнения для потенциала ионной атмосферы были сделаны некоторые существенные математические упрощения и физические предположения. Уравнение (XVI, 48) называется предельным уравнением Дебая—Гюккеля для Коэффициент А зависит от температуры (непосредственно и через диэлектрическую проницаемость О). Проверка [c.413]

Наличие двойного слоя незначительной толщины вокруг частиц дисперсной фазы в эмульсиях объясняется теорией сильных электролитов Дебая—Гюккеля, по которой толщина диффузного слоя тем меньше, [c.37]

Теория сильных электролитов, развитая Дебаем и Гюккелем, при большой сложности математического аппарата применима только при концентрациях, не превышающих 0,01—0,05 н. Выводы этой теории хорошо согласуются с экспериментальными данными для очень разбавленных водных растворов. Для более высоких концентраций она оказывается непригодной, чтобы достаточно полно охарактеризовать чрезвычайно сложную картину взаимодействия между частицами, находящимися в растворе. [c.119]

Электропроводность растворов сильных электролитов. Теория сильных электролитов Дебая и Гюккеля исходит из положения, что между ионами существуют силы взаимодействия. Вблизи каждого иона данного знака будет находиться большее число ионов с обратным знаком. Такое распределение ионов называется ионной атмосферой, которая создает на месте данного иона потенциал, противоположный ему по знаку. При наложении внешнего поля ионная атмосфера вокруг иона вызывает появление двух эффектов, тормозящих движение иона в растворе релаксационный эффект, обусловленный нарушением симметрии расположения ионной атмосферы вокруг центрального иона, и электрофоретический эффект, обусловленный движением иона против потока сольватированных ионов противоположного знака. Кроме этих двух сил, тормозящих движение иона в растворе, существует и сила трення, зависящая от вязкости среды, в которой движется нон. [c.272]

Согласно теории Дебая — Гюккеля, сильные электролиты полностью диссоциированы на ионы. Однако свободному движению частиц в жидкости препятствуют электростатические силы, действующие между ионами. В растворе, также как и в кристалле, каждый ион окружен ионами противоположного знака, так называемой ионной атмосферой, которая перемещается вместе с центральным ноном и ограничивает его подвижность. В результате электропроводность раствора сильного электролита оказывается меньше той величины, которая должна быть, если бы все ионы могли беспрепятственно перемешаться в электролитическом поле. Следовательно, создается впечатление, что в растворах сильных электролитов число свободных ионов меньше, чем их общая (аналитическая) концентрация. Поэтому для характеристики сильного электролита вводится понятие эффективной (т. е. проявляющей себя в действии) концентрации ионов, называемой также активностью а. Эта величина аналогична концентрации свободных гидратированных ионов (согласно теории электролитической диссоциации). [c.41]

Зависимость подвижности, электропроводности и чисел переноса от концентрации электролита представляет собой следствие ион-ионного взаимодействия. В разбавленных растворах сильных электролитов для учета ион-ионного взаимодействия можно воспользоваться основными положениями теории Дебая—Гюккеля, В неравновесных условиях существование ионной атмосферы обусловливает два эффекта, тормозящих движение центрального иона, которые называются электрофоретическим и релаксационным эффектами. [c.77]

В дальнейшем была предложена теория сильных электролитов Дебая — Гюккеля, которая, основываясь на представлении об их полной диссоциации, объяснила физический смысл экспериментально определяемых значений а и их зависимость от концентрации раствора и валентного типа электролита с позиций электростатического взаимодействия ионов между собой. [c.161]

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЕБАЯ — ГЮККЕЛЯ [c.164]

В главе V было показано, что вся термодинамика неидеальных растворов (а таковыми, конечно, являются растворы сильных электролитов) может быть получена из термодинамики идеальных растворов путем замены концентрации на активность, т. е. умножением концентрации на коэффициент активности у. Только что изложенная теория Дебая — Гюккеля позволяет в явном виде получить выражение для коэффициента активности растворенного сильного электролита и, следовательно, построить всю термодинамику этих растворов. [c.166]

Эксперимент подтверждает найденные зависимости (см. рис. 32) только для очень разбавленных растворов (при с 0,01 моль/л). Таким образом, теория Дебая — Гюккеля справедлива только для разбавленных растворов сильных электролитов, так как только для таких растворов законны те упрощения, которые делались при выводе (представление о точечных ионах, пренебрежение зависимостью диэлектрической проницаемости от концентрации и др.). [c.168]

Снижение -потенциала обусловлено сжатием диффузионного слоя, уменьшением толщины ионной атмосферы под влиянием электростатического воздействия ионов введенного электролита и может быть вычислено из теории сильных электролитов Дебая — Гюккеля. Мюллер, учитывая только электростатические взаимодействия, путем расчетов пришел к обоснованию правила Шульце — Гарди и к зависимости между снижением -потенциала и концентрацией прибавляемого электролита. Однако ряд явлений не получил удовлетворительного объяснения электростатической теорией. Экспериментальный материал, полученный различными исследователями, убедительно доказывал, что коагуляция лиофобных коллоидов электролитами сопровождается адсорбцией ионов-коагуляторов, причем в большинстве случаев эта адсорбция носит обменный характер. Ионы-коагуляторы адсорбируются, вытесняя одновременно из двойного слоя в жидкость одноименно заряженные ионы, образующие наружную обкладку. [c.340]

Теория сильных электролитов Дебая-Гюккеля. Согласно этой теории, сильные электролиты практически полностью диссоциированы не только в разбавленных растворах, но и в растворах любой концентрации. Другими словами, в любых растворах сильных электролитов степень их диссоциации сг = 1 (или 100%). [c.219]

В физической теории, целиком опирающейся на гипотезу полной диссоциации молекул в растворах на ионы, учитывали главным образом физический характер взаимодействия заряженных частиц между собой. Эту теорию для сильных электролитов развивали Бьеррум, Гош, Дебай, Гюккель и др. Интересное толкование эта теория нашла в работах В. К. Семенченко, которые привели ее к сближению с химической теорией. [c.91]

Количественная теория сильных электролитов разработана Дебаем и Гюккелем. Она исходит из положения о полной диссоциации сильных электролитов на ионы и учитывает совокупность взаимодействия каждого данного (центрального) иона со всеми окружающими его ионами. Необходимо иметь в виду, что ионы взаимодействуют и с молекулами растворителя. [c.102]

Действие смесей электролитов на коллоидные системы крайне специфично, и явления, ими вызываемые, не подчиняются какому-либо одному закону. При изучении указанных явлений следует исходить из электростатического взаимодействия между ионами в растворе на основе теории сильных электролитов Дебая и Гюккеля. В некоторых случаях на этот процесс накладываются параллельно идущие химические реакции комплексо-образования, явление адсорбции ионов и происходящее при этом изменение -потенциала. Явление, противоположное антагонизму ионов, получило название синергизма-, в этом случае требуется электролитов в смеси меньше для коагуляции, чем при аддитивном их действии. [c.131]

Рассмотрим элементарную теорию сильных электролитов Дебая—Гюккеля. Основное положение теории [c.354]

Опыт показывает, что эквивалентная электропроводность сильных электролитов уменьшается с ростом концентрации. В отличие от теории Аррениуса (слабые электролиты), где это уменьшение объясняется аналогичной зависимостью степени диссоциации от концентрации, в теории Дебая—Гюккеля уменьшение электропроводности связывается с уменьшением подвижности ионов. [c.357]

В разбавленных растворах коэффициент активности иона зависит только от его заряда и от ионной снлы раствора. Согласно теории растворов сильных электролитов Дебая — Гюккеля, коэффициент активности р иона с зарядом г определяется уравнением [c.31]

Следует заметить, что в основе теории Гуи — Чэпмена лежат те же физические представления, что и в основе известной теории сильных электролитов Дебая — Гюккеля, причем, кстати заметим, первая возникла раньше второй. [c.179]

Интересно отметить, что еще до появления уравнения Дебая— Гюккеля Льюис ввел понятие ионной силы и показал, что в очень разбавленных растворах логарифм коэффициента активности сильного электролита обычно является линейной функцией корня квадратного из величины ионной силы. Триумф теории Дебая — Гюккеля состоял в том, что она не только подтвердила эту линейную зависимость без специальных предположений, но и позволила точно предсказать наклон соответствующей прямой. Таким образом, понятие ионной силы, первоначально обозначавшее эмпирическую величину, получило достаточно обоснованное теоретическое истолкование. [c.22]

Таким образом, теория Гуи — Чепмена объясняет зависимость толщины двойного слоя от температуры среды, концентрации и валентности ионов и, в согласии с гидродинамикой, может объяснять электрокинетические явления. Она оперирует теми же физическими представлениями, что и возникшая несколько позднее теория сильных электролитов Дебая — Гюккеля. Первая рассматривает строение плоского диффузного электрического слоя вблизи заряженной поверхности, а вторая — сферического слоя вокруг заряженного иона. [c.32]

Хотя Гельмгольц и прямо заявляет о диффузном характере двойного слоя, он все же использует в своих вычислениях модель плоского конденсатора. Теория распределения заряда потенциала в диффузном слое принадлежит Гуи. Распространенная фор-мула для вычисления толщины двойного слоя вытекает также из теории сильных электролитов Дебая — Гюккеля. Поэтому ее обычно называют формулой Дебая — Гюккеля. [c.159]

Толщина двойного электрического слоя и значение электроки-нетического потенциала зависят от концентрации электролита в растворе. Из теории Дебая — Гюккеля для сильных электролитов известно, что [c.66]

Что касается первичного солевого эффекта, то его можно объяснить лищь на основании теории сильных электролитов Дебая — Гюккеля (см. гл. XVI, 5). Введение соли, не содержащей общих ионов с компонентами смеси, изменяет ионную силу (см. гл. XVIII, 17) раствора, вследствие чего изменяются степени диссоциации веществ и концентрации катализирующих реакцию частиц. [c.290]

На основе электростатической теории сильных электролитов Дебай, Гюккель и Онзагер получили выражение для эквивалентной электропроводности предельно разбавленных растворов сильных электролитов. Изменение эквивалентной эле.чтропроводности растворов сильных электролитов с концентрацией электролита объясняется торможением движения ионов в электрическом поле из-за их электростатического взаимодействия. С увеличением концентрации раствора ионы сближаются и электростатическое взаимодействие между ними возрастает. При этом учитываются два эффекта, вызываюш,их электростатическое взаимное торможение ионов электрофоретический и релаксационный эффекты. [c.261]

В разбавленных растворах коэф шциент активности иона не зависит от природы самого иона и природы присутствующих в ]застворе других ионов, а определяется лишь ионной силой раствора. Согласно теории растворов сильных э.яектролитов Дебая — Гюккеля, величина коэффициента активности / иона с зарядом г определяется уравнением [c.33]

Теория Дебая — Гюккеля — Онзагера позволила интерпретировать эффект резкого увеличения электропроводности в условиях, когда для измерений используются импульсы с очень высокой напряженностью поля. Этот эффект был обнаружен М. Вином, который установил, что в области Х 20- 40 МВ/м эквивалентная электропроводность после резкого возрастания выходит на свое предельное значение Л . Эффект Вина находится в противоречии с законом Ома, а потому он получил признание только после тщательной экспериментальной проверки. Согласно теории Дебая — Гюккеля—Онзагера эффект Вина объясняется просто. При больших напряженностях поля скорость движения иона становится настолько большой, что ионная атмосфера не успевает образовываться и ее тормозящее действие исчезает. Исходя из соотношения игХт>1/и, можно рассчитать напряженность поля, при которой следует ожидать рост Л. Расчет приводит именно к тем значениям X, при которых наблюдается эффект Вина. В растворах слабых электролитов эффект Вина выражен значительно сильнее увеличение Л здесь происходит в десятки раз. Это обусловлено диссоциацией слабого электролита под действием очень сильного электрического поля, т. е. явлением, на которое указывал еще Фарадей, не предполагая, что для этого необходимы столь значительные напряженности поля. [c.72]

Выводы влектростатической теории сильных электролитов Дебая и Гюккеля соответствуют опытным данным в области разбавленных растворов. Одиако уже 1при относительно низких концентрациях становится заметным отклонение от теоретических предельных законов. В частности, теория Дебая—Гюккеля не объясняет аномальный ход кривых электропроводности в растворителях с малыми диэлектрическими постоянными. [c.121]

Теория сильных электролитов признает, что взаимное притяжение ионов усиливается с повышением концентрации раствора вследствие уменьшения расстояния между ионами. Усиление взаимного притяжения ионов приводит к изменению свойств растворов в том же направлении, что и частичное соединение ионов в молекулы, т. е. в направлении уменьшения кажущейся степени диссоц иащии. Однако теория Дебая и Гюккеля использует чисто физические методы и не учитывает специфичности химического взаимодействия, которое несомненно имеет место. [c.121]

В 1922 г. Дебай и Гюккель предложили теорию сильных электролитов, одним из основных положении которой является допущение полной диссоциации сильных электролитов (а=1). Одпако при практическом определении осмотического давления эта полпая диссоциация обнаруживается лишь при низких концентрациях взятого электролита. С возрастанием концентрации электролита осмотическое давление таповнтся ниже, чем это соответствует полной диссоциации вещества. По мере роста концентрации расхождение увеличивается. [c.217]

В настоящее время отступление сильных электролито от классической формы закона действия масс может быть объяснено при помощи теории сильных электролитов, предложенной Дебаем и Гюккелем. Основная идея теории заключается в том, что между ионами, образующимис при электролитической диссоциации сильных электроли тов, возникают силы взаимного притяжения. Эти меж ионные силы вызывают отклонение поведения сильные электролитов от законов идеальных растворов. [c.139]

Изложенные представления господствовали в коллоидной химии приблизительно до 30-х годов. Для развития коллоидной химии большое значение имели работы классической физической химии этого периода теория сильных электролитов Дебая и Гюккеля (1923), рентгенографический метод Дебая и Шеррера (1916), работы по строению двойного электрического слоя А. Н. Фрумкина (с1921г.). [c.11]

Поскольку теория электропроводности Дебая—Гюккеля—Онзагера была развита для случая слабых полей, ее пришлось видоизменить таким образом, чтобы учесть влияние сильных полей. Первая попытка в атом направлении была сделана Иоосом и Блюментритом [16]. Они получили следующее уравнение [c.101]

При выводе этого уравнения для бинарных электролитов Горин воспользовался теорией Дебая — Гюккеля для вычисления потенциала на поверхности иона, допустив при этом, что наложенное внешнее поле не искажает существенным образом строение ионных атмосфер. При этом допущении не учи-ттывается потенциал асимметрии Напомним, что наличие фу в уравнении Онзагера является существенной особенностью этого уравнения, удовлетворительно описывающего с помощью функции влияние сильных полей и высокой частоты. Уравнение Горина, несмотря на его недостаточную теоретическую обоснованность, можно применять для вычисления электропроводности и чисел переноса в пределах значительного интервала концен- [c.157]

Для интерпретации солевого эффекта при дейтерообмене (и аммонолизе) в жидком аммиаке нельзя воспользоваться классической теорией солевого эффекта Бренстеда. Она опирается на теорию сильных электролитов Дебая — Гюккеля. Последняя же, как показал В. А. Плесков [122], оправдывается для аммиачных растворов одно-одновалентных электролитов, концентрация которых в 10 раз меньше той концентрации солей, которая была в опытах по дейтерообмену. Эти растворы по своему составу мало отличаются от аммиакатов на моль соли приходилось восемь молей аммиака. Из работ Бильтца [123] и других авторов [124] известно, что теплота образования кристал-ло-аммиакатов и их прочность повышаются при увеличении заряда и уменьшении радиуса катиона, а при одном и том же катионе они растут с повышением радиуса аниона. Параллельно возрастает число молекул, входящих в состав высшего аммиаката. Безусловно, то же самое происходит и в аммиачных растворах солей. В них молекулы аммиака связаны ионами и находятся в упорядоченном состоянии, причем прочность связи зависит от величины заряда и радиуса иона. Естественно, что с увеличением концентрации соли растет энергия активации реакции, в которой участвует растворитель (дейтерообмен, аммо-нолиз) — чем прочнее связаны молекулы растворителя ионами, тем большей должна быть энергия активации. Это действительно обнаружено при измерении кинетики аммонолиза и дейтерообмена. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология