Модели и полуэмпирические вычисления

Больщинство публикаций, связанных с исследованием растворимости газов в жидкостях, могут быть довольно четко разделены на четыре группы 1) работы, в которых делаются попытки установления корреляционных зависимостей между растворимостью газов или термодинамическими характеристиками в растворах и различными параметрами, характеризующими то или иное свойство либо газа, либо растворителя 2) исследования, устанавливающие эмпирические или полуэмпирические зависимости растворимости газа от параметров, характеризующих внешние условия, главным образом от температуры и давления 3) теоретические работы, в которых на основе выбранной модели проводится вычисление растворимости 4) работы, связанные со структурной, молекулярно-кинетической и термодинамической интерпретацией данных растворимости с целью установления возможного механизма растворения газа в жидкости. [c.109]

Модели и полуэмпирические вычисления [c.320]

Выбор оптимальной неподвижной фазы для решения данной задачи разделения всегда требует большого опыта, и не может быть дан универсальный рецепт на любой случай. Это объясняется тем, что теория растворов еще не разработана в такой степени, чтобы можно было охватить все взаимодействия, выражаемые математически коэффициентами активности. Хотя вклад дисперсионных и ориентационных сил может быть непосредственно вычислен (Мартире, 1961), при отрицательном отклонении от закона Рауля необходимы уже полуэмпирические определения. Взаимодействия между растворенным веществом и неподвижной фазой слишком сложны для того, чтобы можно было в настоящее время в каждом случае точно предсказать объем удерживания. Поэтому в разд. 1 и 2 эти взаимодействия описаны лишь качественно. В то же время по причине этих сложных взаимосвязей не существует простой последовательности неподвижных фаз, которая представляла бы единую модель величин удерживания для всех анализируемых веществ. Хотя полярность как неподвижных фаз, так и анализируемых веществ играет большую роль, между дипольными моментами и объемами удерживания не найдено соотношения, которое было бы пригодно для классификации неподвижных фаз. Газохроматографическая полярность может быть определена лишь следующим образом фаза считается тем более полярной, чем больше при ее применении отношение величины удерживания полярного растворенного вещества к величине удерживания сравни- [c.216]

Ни одна модель химической связи не будет в равной мере успешна в объяснении свойств всех соединений переходных элементов, Даже наиболее гибкий в теории химической связи метод молекулярных орбиталей в применении к переходным элементам страдает тем, что на неэмпирическом уровне требует большого объема вычислений, а на полуэмпирическом уровне его очень трудно параметризовать. И только в последние годы расчеты на основе метода молекулярных орбиталей дали до некоторой степени удовлетворительное объяснение структуры и спектров соединений переходных металлов. В противоположность этому эмпирическая теория, известная как теория поля лигандов, оказалась очень успешной в интерпретации свойств соединений переходных металлов важного, хотя и ограниченного класса. [c.249]

Прежде всего надо сказать, что выбор оптимальной неподвижной фазы для решения конкретной задачи разделения теперь, как и ранее, требует большого опыта работы, и универсальный рецепт здесь дать невозможно. Причина этого состоит в том, что теория растворов пока еще не разработана настолько, чтобы можно было дать математическое выражение всех взаимодействий, проявляющихся в коэффициентах активности. Хотя вклад дисперсионных и ориентационных сил может быть вычислен непосредственно [1], однако при отрицательных отклонениях от закона Рауля уже необходимы полуэмпирические определения. Взаимодействия между растворенным веществом и неподвижной жидкой фазой слишком сложны для того, чтобы в настоящее время в каждом случае можно было точно предсказывать удерживаемый объем. Ввиду сложности этих взаимодействий не существует простой последовательности неподвижных жидких фаз, представляющей единую модель величин удерживания для всех анализируемых веществ. Хотя полярность как неподвижной жидкой фазы, так и растворенного вещества играет важную роль, однако между дипольными моментами и объемами удерживания не найдено связи, при- [c.197]

Необходимость создания методов расчёта коэффициента распределения микропримеси при фазовом равновесии расплав — кристалл определяется, главным образом, практическими потребностями, связанными с широким распространением кристаллизационных методов глубокой очистки веществ. Рассмотрение современных статистических теорий конденсированного состояния [1—6] приводит к выводу о предпочтительном применении с этой целью полуэмпирических теорий, основанных на моделях строения вещества. Однако прямое вычисление коэффициента распределения, связанное со сравнением химических потенциалов микропримеси в жидкой и кристаллической фазах, даёт, ввиду грубости модели, большие погрешности. Этот недостаток можно в значительной мере устранить, применяя так называемую косвенную методику расчёта, связанную с выбором определенного уровня отсчета химического потенциала. [c.47]

Природа барьеров внутреннего вращения долгое время была предметом обсуждения на, уровне эмпирических и полуэмпирических теорий. Поскольку атом-атом потенциалы не объясняют барьер вращения в такой простой молекуле, как этан, давая -слишком низкое значение, было предложено немало теорий, выдвигающих на первый план тот или иной фактор. Так, в работах [86, 87] в качестве причины тормозящего потенциала рассматривалось нарушение цилиндрической симметрии электронной плотности при вращении вокруг связи С—С. Полинг [88 89, с. 7] приписал возникновение барьера наличию с1- и /-характера гибридных орбита-лей, предположив, что чистая хр -гибридизация не дает барьера однако 4% и 2% /-состояний дают барьер около 3 ккал моль. Не привели к однозначным результатам и вычисления барьеров на базе классической электростатической модели [90—92] с учетом диполь-дипольных, диполь-квадрупольных и других взаимодействий связей С—Н. [c.307]

В такой, несомненно, неутешительной ситуации следует напомнить, что неэмпирические вычисления составляют только очень малую, хотя и очень важную, часть современной квантовой механики молекул и что в большей части этой книги речь шла совсем не о численных значениях величин, а о чисто теоретических проблемах о постановке и решении (с большей или меньшей аккуратностью в каждом конкретном случае) задач, связанных с поведением электронов в молекулах. То обстоятельство, что достигаемая при решении этих задач точность не всегда (по спектроскопическим или термохимическим стандартам) достаточно высока, не делает, разумеется, теорию бесплодной. В самом деле, вопросы, связанные с точностью численных расчетов, совсем несущественны по вполне определенным причинам в большинстве проблем квантовой химии задача квантовой химии — заложить фундамент и очертить рамки (как в гл. 4 и 8) для общего понимания широкого круга явлений, иногда количественно, но чаще полуколичественно или просто качественно. Не удивительно поэтому, что дальнейший прогресс в квантовой химии определяется в основном использованием именно упрощенных моделей и полуэмпирических расчетов и, конечно, интуицией исследователя. Важно, конечно, чтобы развитие квантовой химии в этих направлениях надежно основывалось на строгих теоретических принципах, позволяя нам видеть самое важное и характерное в неэмпирических подходах, а значит, позволяя получать те же качественные результаты, тратя при этом значительно меньше усилий на вычисления. Именно поэтому работа по выполнению все возрастающего числа неэмпирических расчетов для малых молекул, будучи важной сама по себе, все более сказывается на [c.319]

Проблема поведения несферического иона под влиянием несферического электрического поля имеет очень большое значение для явлений в твердом состоянии, и метод рассмотрения этой проблемы обычно называется теорией кристаллического поля. Сущность этого метода состоит в использовании теории групп, что позволяет найти расщепление атомных уровней энергии в зависимости от свойств симметрии электрических полей в кристалле. Аналогичный метод носит название теории поля лигандов в том случае, когда эффективное поле создается не всем кристаллом, а лигандами, непосредственно окружающими рассматриваемый атом. В последнем случае ковалентные силы могут быть более существенными, чем кулоновские силы. Пользуясь теорией групп, нельзя найти величину расщеплений уровней энергии. Раньше предполагали, что расщепление уровней энергии можно вычислить на основании простой кулоновской модели, но теперь ясно, что такие вычисления являются лишь грубым приближением. Относительные энергии находят полуэмпирическим методом, основанным на использовании опытных спектральных данных. [c.60]

Для иллюстрации возможностей полуэмпирических моделей на рисунке 3.2, взятом из книги [4], показаны результаты вычислений осесимметричного следа за шаром в несжимаемой жидкости с помощью различных моделей. Точками на рисунке обозначены экспериментальные данные, пунктирной линией - результаты расчета с помощью однопараметрической модели, штрих-пунктирной - результаты расчета с помощью к-г модели, сплошной - результаты расчета с помощью другой двухпараметрической модели, специально разработанной для свободных течений. [c.107]

В настоящей работе разработан метод расчета критических параметров и ацентрического фактора фракций по экспериментальным данным, в котором этот недостаток.устранен благодаря использованию строгих термодинамических соотношений, полученных на основе уравнения состояния ПР. Следует отметить, что рассад-танные таким образом Тц й будут отличаться от истинных с физической точки зрения критических свойств фракций, так как само уравнение ПР является полуэмпирическим. Использование вычисленного по этому методу ЦТ, характеризующего геометрию и полярность молекул фракций, также ограничивается рамками математической модели, основанной на применении именно уравнения состояния ПР. - [c.16]

Из сказанного в разд. 9.4 совершенно понятно, что в рамках строгой неэмпирической квантовой механики вряд ли когда-нибудь будет возможным получить совершенно точные сведения об электронной структуре и свойствах, скажем, переходных металлических комплексов или протеиновых линейных молекул. Конечно, при этом нас не должно удивлять беспрецедентное современное развитие квантовохимической теории, объясняемое все большей доступностью для проведения исследований больших электронных вычислительных машин действительно, во многих лабораториях в настоящее время ведутся трудоемкие расчеты довольно сложных молекул с учетом всех их электронов. В такой ситуации важно помнить, что расчеты вслепую, с мало понятными аппроксимациями скорее поведут к хаосу, чем к прогрессу. В связи с этим следует подчеркнуть, что надо шире использовать существующие в настоящее время довольно в большом числе полезные чисто теоретические методы (столь необходимые для проведения полуэмпирических вычислений с учетом всех электронов молекулы), обладающие такой степенью реализма, которая делает их гораздо ближе к аЬ initio методам, чем к упрощенным моделям. Например, методы, обсуждавшиеся в гл. 7, которые использовались до сих пор пока что только в сравнительно элементарных расчетах для небольших атомов и молекул, должны найти широкое применение в будущем так, подход, использующий разбиение электронов молекулы на группы (разд. 7.2), уже успешно применяется и дает очень хорошие результаты (к сожалению, однако, только для малых базисных наборов) для таких молекул, как метан [41], и, как показано в [46], этот подход идеально приспособлен к целям полуэмпирических теорий с другой стороны, правильное использование парных корреляционных функций вселяет надежду на возможность корректного введения в теорию полуэмпирических корреляционных поправок, характерных для отдельных электронных групп в молекуле. Эти [c.331]

Модель дает неплохое совпадение с экспериментом. Тем не менее, как отмечено в работе [87], принятые авторами [77] условия отрыва не вьшолняются при низких и высоких скоростях образования капли. Авторы [87] предложили модель, в которой рассматривается также двухстадийный процесс образования каш1и. Однако объем капли в конце первой стадии определяется из баланса не только сил тяжести и поверхностного натяжения, но также силы сопротивления и силы динамического давления жидкости. Для определения времени отрыва используется найденная из эксперимента и представленная в виде корреляционного соотношения скорость центра капли в момент отрьша. Модель проверена в широком диапазоне изменения параметров и дает удовлетворительное совпадение с экспериментом. Существенным недостатком является то, что формулы, по которым проводятся вычисления, слишком громоздки. Подводя итог сказанному, отметим, что в настоящее время трудно рекомендовать надежный и удобный метод расчета отрывного объема капель в динамическом режиме, основываясь только на полуэмпирических моделях. Для проведения инженерных расчетов можно использовать эмпирические корреляции. Одна из таких корреляций рекомендована в работе [84]. [c.57]

Сотрудниками ВНИИОС разработана и используется для различного рода расчетов аналогичная, хотя и несколько меньшая, модель пиролиза углеводородов Терасуг . Модель включает 650 реакций и 77 молекулярных веществ и 72 радикала (некоторые из этих реакций даны в Приложении 1). Строго говоря, для каждого взаимодействия должны быть записаны прямая и обратная реакции. Однако, когда константа равновесия сильно сдвинута вправо, обратную реакцию в модель не включали. Некоторые значения аррениусовских параметров элементарных реакций были взяты из литературы [56, 57, 59, 93, 96], другие — рассчитаны с помощью полуэмпирических методов [56, 60, 84, 100], а для части обратных реакций— на основе термодинамических данных и параметров прямой реакции. Некоторые параметры были получены при расчете по модели и сравнении их с экспериментальными данными. Метод решения системы дифференциальных уравнений, описывающей изменение концентрации каждого компонента, приведен в работе [90]. Вычисление по рекурентному соотношению ведется вначале для радикалов в порядке уменьшения их активности (Н, СеН-д, НО , СН з и т. д.), а затем для молекулярных веществ. Метод был проверен иа жесткой системе из трех уравнений [99]. Максимальное расхождение с точным решением не превышало 2% при шаге интегрирования 0,002 с и конечном времени 1 с. Ошибки при определении выходов продуктов пиролиза редко бывают меньше 3—5% (отн.) по основным компонентам. [c.33]

Самым подходящим методом, вероятно, является полуэмпирический метод ограниченного конфигурационного взаимодействия Паризера, Парра и Поила [22—25]. При этом удобнее всего исходить из модели п, п)-парациклофанов, так как их высокая симметрия сильно упрощает вычисления и, кроме того, этот класс веществ подробно изучен [17] и для п = = 2—5 образует гомологический ряд с постепенно меняющейся интенсивностью трансанулярного взаимодействия. Метод Паризера, Парра и По-пла применялся в следующем виде. Конфигурационное взаимодействие ограничивалось только одновозбужденными состояниями, и ширина конфигурационного взаимодействия принималась одинаковой с предельным случаем разделенных л-электронных систем. Молекулярные орбиты (МО) определялись методом самосогласованного поля, в приближении Попла [23]. Для ряда исследуемых моделей можно было полностью определить МО из симметрии модели. Для менее симметричных моделей МО определялись решением уравнений Хартри — Фока обычным итерационным способом. [c.47]

А. И. Китайгородский, К. В. Мирская (Институт элементоорганических соединений АН СССР, Москва). Как отмечено в докладе Д. П. Пошкуса (стр. 9), наиболее важной проблемой в молекулярной теории адсорбции является определение потенциальной энергии адсорбированных молекул в зависимости от их координат. При адсорбции неполярных молекул на неполярном твердом теле энергия взаимодействия молекул с поверхностью и друг с другом наиболее просто может быть рассчитана путем введения полуэмпирических потенциальных функций для взаимодействия частиц. Основываясь па теории дисперсионных сил Лондона [1] и следуя Мюллеру [2], А. В. Киселев и Д. П. Пошкус с соавторами провели ряд вычислений энергии адсорбции органических молекул на графите по аддитивной схеме, рассматривая молекулу и графитовую сетку как совокупность силовых центров и подбирая полуэмиириче-ские параметры в потенциалах для разного рода таких центров. В качестве силовых центров авторы выбирали либо целые молекулы (как в метане), либо группы атомов (СН, СНа, СНз), либо отдельные атомы (С и Н), не отдавая предпочтения ни одной из этих моделей. [c.55]

По сравнению с Малликеном и его последователями Коулсон и Крофорд улучшают расчетную схему, принимая псевдоатом Нд в качестве гетероатома , менее электроотрицательного, чем углерод, и включая в расчетную схему интегралы перекрывания, также полагая их пропорциональными резонансным интегралам. Авторы признают, что трудности в применении такой модели заставляют прибегать к произвольным допуш,ениям, но в заключении первой статьи пишут, что несмотря на полуэмпирический характер который эти трудности придают нашим вычисления.м, мы думаем что они представляют дальнейшую поддержку предложенной Мал ликеном общей картины явления сверхсопряжения . [c.369]

В работе Савистовского и Смита [167] собраны известные полуэмпирические уравнения для предсказания (HTU)g при различных режимах работы насадочных газовых абсорберов. Этот обзор показывает, что существующие полуэмпирические уравнения не вполне надежны. Поэтому вычисленные с помощью модели выходные температуры газа и жидкости было решено согласовать с соответствующими температурами, определенными в процессе эксплуатации, путем подбора эффективного числа слоев насадки или, другими словами, путем варьирования HTU)g, поскольку высота слоя насадки задана. Для согласования с производственными данными было получено эмпирическое соотношение для (HTU)g, основанное на уравнении Уитни и Вивьена [198] и содержащее поправочный коэффициент. Это соотношение имеет следующий вид [c.239]

Известно, конечно, множество простых газофазных реакций, которые сопровождаются переносом атомов водорода. Изучение их кинетнки (и в особенности изотопных эффектов) в принципе должно обеспечить хорошую проверку вычислений туннельных поправок. Практически такая проверка оказывается не совсем убедительной по следующим причинам. Во-первых, получить точные значения констант скорости в большом интервале температур часто трудно. Кроме того, когда несколько легких атомов движутся одновременно, координата реакции является сложной функцией положений атомов. Анализ неэмпирических расчетов поверхностей потенциальной энергии для простых газофазных реакций, проведенный в недавней статье [103], показал, что даже в случае очень простых систем, таких, как Н-ЬНг или СИ-Нг (где Н и Нг могут быть любыми изотопами водорода), наиболее точные из до сих пор опубликованных расчетов все же недостаточно хороши для вычисления туннельных поправок. Тем не менее многие авторы использовали теоретические и полуэмпирические профили энергетической поверхности для исследования эффекта туниелирования, особенно в реакциях Н-ЬНг [104—109], С1 + Нг [100, 111], F3 + H4 [112, 113], СН3-КН2 [114, 115] и F3-I-H2 [116], где каждая из систем может включать различные комбинации Н, D и Т. Общий вывод, который следует 1из всех этих работ, состоит в том, что даже при умеренных температурах туннельная поправка является значительной. Однако еще нельзя решить вопрос о том, насколько адекватно для описания реальных реакций использование модели одномерного барьера, а также получить подробную информацию о форме энергетической поверхности. [c.339]

Упрощенные кинетические механизмы содержат только несколько наиболее важных реакций и служат, главным образом, для определения общего теплового эффекта (например, модель процесса одностадийного необратимого окисления). Такой подход представляет собой приемлемый компромисс при изучении процессов газодинамики и турбулентного сгорания [8.40]. Для моделирования процессов самовоспламенения, происходящих при отсутствии свободных радикалов, существуют полуэмпирические зависимости (например, модель Shell [8.48]), которые дают более достоверные результаты, хотя и требуют при этом больщих затрат времени на вычисления. Однако за исключением модели [8.48] для метана ни одна из этих полуэмпирических зависимостей не дает адекватных результатов в случае участия в процессе самовоспламенения активных радикалов и промежуточных компонентов, как это имеет место в двигателе с S S-системой сгорания. Несмотря на то, что упомянутые сокращенные кинетические механиз- [c.399]

Согласно модели уложенных сфер, скелет пористой среды состоит из сферических зерен одинакового радиуса, уложенных в строгом порядке [2]. Пористость зависит от способа укладки и мон<ет ко.пебаться в широких пределах, оставаясь всегда выше 0,259. Хотя математическая сторона этой модели хорошо разработана, расчет ряда свойств, например проницаемости, представляет весьма большие трудности. В то же время, как будет видно из дальнейшего, эта модель удобна для вычисления электрохимической активности пористого катализатора, зерна которого обладают внутренней пористостью. С ее помощью удается сделать разумные заключения по поводу капиллярного равновесия и т. п. К со5калению, очень трудно рассчитывать на то, что зерна, составляющие реальную пористую среду, имеют правильную геометрическую форму и обладают одинаковыми размерами. Это случается только в специально поставленных лабораторных опытах. Поэтому модель уложенных сфер, несмотря на всю свою стройность, позволяет определить лишь некоторые качественные свойства пористых сред. Попытки усовершенствовать эти модели, учитывая наличие в одной среде укладок нескольких типов и зерен разных размеров, не привели к положительным результатам из-за непреодолимых математических трудностей. В лучшем случае удается построить полуэмпирические схемы. [c.111]

Тема данной книги — метод МО, или одночастичное приближение, сердцевиной которого является простой метод ХФ. Поэтому мы не затронули здесь многие другие, по-своему замечательные методы квантовой химии, например метод функций Грина, привлекательный тем, что он позволяет объяснить сложные физические и химические эффекты при помощи простых моделей, учитывающих самые существенные члены гамильтониана взаимодействия. Все большее значение приобретает широко распространившаяся в среде квантовых химиков диаграммная техника (метод функций Грина — ее частный случай), при помощи которой удается точно описать структуру методов расчета сложных молекулярных систем. Создавшие диаграммную технику физики Фейнман и Дайсон придумали ее для детального анализа физического смысла общего члена ряда теории возмущений в квантовой механике и квантовой теории поля. Но задача квантовой химии отличаются от задач фундаментальной физики. Квантовых химиков и химиков-вычислителей обычно интересует лишь вопрос о том, как добиться необходимой в химии точности вычислений (несколько ккал/моль по энергии), не выходя за пределы возможностей методов расчета с ограниченным числом параметров. Для достижения этой цели надо, хотя и в другом, чем в физике, смысле, но столь же тщательно проанализировать корреляцию электронов. Именно этой, одной и той же с физической точки зрения, цели служат применяемые в химии методы ВК, многочастичной теории возмущений, функций Грина и т. п. Кроме того, для вычислительной квантовой химии характерна задача рационального выбора системы базисных функций — чисто искусственных объектов, не имеющих прямого физического смысла (артефакты). Наличие таких вспомогательных величин не является недостатком, скорее, наоборот если ими активно и умело распорядиться, то при помощи простого базиса можно с удовлетворительной точностью рассчитать ту или иную физическую величину, т. е. получить для нее результат, не имеющий случайного характера. Развитие подобных неэмпирических (аЬ initio) теорий, по-видимому, приведет к тому, что существующие в настоящее время полуэмпирические методы типа ППДП. МЧПДП и т. п. отойдут в прошлое и постепенно забудутся, а их [c.440]

Основные сложности теоретического исследования неадиабатических процессов, индуцированных межмолекулярным взаимодействием, связаны с решением электронной задачи, поскольку при этом требуется совместить детальное описание совокупности возбужденных состояний молекулы, зачастую с учетом релятивистских эффектов, с аккуратным воспроизведением анизотропных потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Расчеты поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) должны быть дополнены вычислением матричных элементов взаимодействия, предпочтительно в диабатическом представлении. Альтернативой неэмпирическим расчетам может служить применение полуэмпирических моделей на базе приближения двухатомных фрагментов в молекуле (ДФВМ), способных дать простые (вплоть до аналитических) и согласованные по точности оценки ППЭ и матричных элементов [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология