Илиды определение

Определение илидов приведено в разд. Основные термины , гл. 20, [c.348]

В соответствии с этим определением, мезоионные молекулы представляют формулами общего вида (9), в которых а, Ь, с, (3, е II Г — атомы и группы, составленные из подходящим образом замещенных атомов углерода или гетероатомов. Ограничения, накладываемые на атомы или группы а—Г в структуре (9), число возможных мезомерных структур (см. разд. 20.4.2) и связь мезоионных соединений (9) с другими гетероциклическими системами, имеющими тот же ст-скелет (10), обсуждены в обзоре [9]. Отметим в этой связи, что, согласно общепринятой точке зрения, пятичленные гетероциклические УУ-оксиды (и родственные /У-имины и илиды), примерами которых могут служить соединения (11) и (12), удовлетворительно изображаются с помощью единственной диполярной структуры соединения этого типа поэтому не относят к числу мезоионных. Первоначально предлагалось изображать мезоионные соединения структурами типа (13), однако это неопределенное изображение не привилось и предпочтительной является структура типа (9), которая символизирует делокализацию л-электронов по мезоионному циклу в сочетании с частичным положительным зарядом экзоциклическая группа (/) несет соответствующий частичный отрицательный заряд. Эта поляризация мезоионных соединений, при которой цикл стремится к структуре с секстетом электронов, привела к их описанию как ароматических соединений и рассмотрению аналогий со структурой тропона (14). Некоторые мезоионные молекулы действительно обладают свойствами, которые ассоциируются с классическими представлениями об ароматичности, однако из-за разнообразия свойств этой большой группы гетероциклов ныне вряд ли целесообразно описывать их как ароматические. [c.715]

В сборнике рассматриваются микроорганизмы как аналитические индикаторы на цианиды, соли и илиды фосфония. Предложены исследования по газохроматографическому определению состава компонентов газовыделений из лакокрасочных покрытий, синтетического каучука, полиэфирных материалов и др. Публикуются также результаты по масс-спектрометрии, атомно-абсорбционным, фотометрическим методам, а также по экстракционному концентрированию примесей при анализе фенолов. [c.3]

В монографии имеются таблицы (по фосфониевым илидам), в которых перечислены почти все илиды, известные к моменту опубликования книги. К сожалению, соединения в таблицах расположены без строго определенной системы, что затрудняет поиск. [c.6]

В данной книге рассматриваются не только илиды, соответствующие приведенному определению, но также такие [c.9]

В наиболее узком смысле фосфониевые илиды — соединения, которые производятся, по крайней мере формально, из четвертичных фосфониевых солей, т. е. соединений, в которых атом фосфора связан с четырьмя атомами углерода. Однако в более широком смысле, как этот термин и будет употребляться в данной книге, фосфониевые илиды содержат атом фосфора, связанный с одним атомом углерода и с тремя другими заместителями любого типа, присоединенными при помощи простых ковалентных связей. По сути дела, различие между двумя определениями сводится к тому, что последнее определение включает илиды, атом фосфора в которых связан ковалентной связью с тремя любыми группами, так что фосфор может быть непосредственно соединен с углеродом, кислородом, азотом и любым другим атомом. Следовательно, фосфониевые илиды имеют общую формулу I без ограничения природы групп X при фосфоре. [c.22]

Этих примеров достаточно, чтобы установить, что илиды с определенными заместителями могут вступать н действительно вступают в самопроизвольные внутри- и межмолекулярные реакции, что приводит к изменению первоначального илида. [c.29]

Значительно труднее вскрыть стереохимическую сущность механизма, приведенного на схеме 4.2, однако, сделав определенные допущения, можно обнаружить некоторые общие тенденции. Используя выражение общей скорости [уравнение (4.1)], приведенное в предыдущем разделе для стабильных илидов, в случае образования цис С)- и гране (Г)-олефинов можно записать два следующих выражения [c.194]

Бергельсон и Шемякин [86] предположили, что в результате комплексообразования аниона галогена с фосфониевой группой молекулы нестабильного илида может понизиться реакционная способность последнего. Если в комплексообразовании участвует фосфониевая группа, то учет электронных факторов подсказывает, что илид должен стать более нуклеофильным. Такое влияние комплексообразования может быть компенсировано стерическими факторами, препятствующими атаке карбаниона на карбонильную группу. В таком случае уменьшение реакционной способности илида привело бы к тому, что более важной стадией в определении стереоселективности реакции стала бы стадия образования изомерных бетаинов. Если бы, кроме того, уменьшились различия стерического характера между бетаинами, то не стало бы разницы между стадиями образования эритро- и грео-бетаинов, а потому произошло бы уменьшение отношения образующихся цис- и гранс-олефинов. [c.202]

Рассмотренный материал определенно показывает, что аммониевые илиды значительно отличаются от фосфониевых илидов в двух отношениях. Они значительно менее устойчивы термодинамически и обладают более высокой реакционной способностью. Помимо этого, для аммониевых илидов характерны лишь реакции, обычные для карбанионов, и они, по-видимому, не вступают в специфические для илидов реакции. Атом азота не играет роли, за исключением стабилизации карбаниона. [c.275]

Илиды серы - реакционноспособные соединения, широко используемые в синтезе оксиранов, циклопропанов, азириди-нов а также других карбо-, гетеро-, макро- и полициклических структур Согласно определению, илиды представляют собой соединения, в которых карбанион непосредственно связан с положительно заряженным гетероатомом. В общем виде илиды серы могут быть представлены двумя резонансными структурами - илидной 1 и иленовой 2 [c.419]

Показано, что в определенных условиях основным направлением превращений К-замещенных кетостабилизированных суль-фониевых ИЛИДОВ становится внутримолекулярная циклизация (1а), приводящая к замещенным пирролоизоиндолдионам (3). Превалирование данного направления реакции по сравнению с другими (1Ь-1с) наблюдается при повышенных температурах и определенном строении сульфониевого илида (К Н). [c.43]

Даже незамещенный тиофен реагирует по атому серы с карбенами, образуя выделяемые илиды тиофения, в которых атом серы определенно тетраэдрический [55]. Перегруппировка [56] бис(метоксикарбонил)метилида тиофения в [c.358]

Определенное значение в синтезе имеют тахше реакции внедрения карбеноидов в аллильные и бензильнне связи между углеродом и гетероатомом. Реакция начинается с образования илида, который далее испыТнвает 1,3- или 2,3-сигматрошшй сдвиг, приводящий к образованию продукта внедрения [c.60]

Оба образуют илиды при обработке бутиллитием, но эти илиды устойчивы и регенерируют исходные соединения при гидролизе. Липп> при повышенных температурах илиды разлагаются, и образующиеся смеси определенно отличаются от продуктов нормальной реакции Гофмана. РассмотренЕСые выше результаты означают, что а —Р-механизм не имеет места в обычных условиях реакции Гофмана. [c.108]

Согласно определению, илнды представляют собой соединения, в которых карбанион непосредственно связан с гетероатомом, несущим положительный заряд [(33)]. Первый илид был получен Михаэлисом и Гимборном в 1894 г. [13], однако структура, предложенная ими, оказалась неправильной. До открытия реакции Виттига в 1953 г. [14] эта область химии практически не разрабатывалась, если не считать работ Штаудингера и сотр. в двадцатых годах. Работы Виттига привели к взрывообразному расширению исследований в области органических соединений фосфора и илидов фосфора, в особенности [7, 15]. [c.108]

Другой метод, имеющий определенные преимущества па сравнению с реакцией Виттига, разработали Хорнер, а также Ведсворт и Эммонс. Этот метод состоит во взаимодействии альдегидов и кетонов со стабильными карбанионами, полученными из фосфонатных эфиров. Подобно реакции Виттига, участниками которой являются стабилизированные илиды, и в данном случае продуктом является главным образом (или транс)-алкены, однако в некоторых случаях получаются значительные количества 2 (или цас)-алкенов, например [c.280]

Подразумевается, что это понятие включает и те молекулы, в резонанс которых существенный вклад вносят структуры, попадающие под это определение. Поэтому илиды могут иметь также структуру енолята(П). Определение относится и к тем молекулам, в которых гетероатомы несут неполный формальный положительный заряд, как в случае систем типа П1. [c.9]

В дальнейшем несколько авторов обнаружили, что в определенных условиях илиды могут все-таки реагировать с хлором с образованием только хлорированной соли фосфония [93—9 ]. Выяснилось, что и эта реакция протекает, как указано выше, с первоначальным образованием хлорзамещенного илида и незамещенной фосфониевой соли, но затем фосфониевая соль, очевидно, подвергается прямому хлорированию, давая замещенную фосфониевую соль и хлористый водород, который присоединяется к хлорзамещенному илиду ЬУ1 с образованием той же соли. Маркл [95] показал, что фосфониевые соли могут непосредственно галогенироваться до хлорфосфониевых солей. Последние просто под действием водного раствора карбоната натрия превращались в хлорированные илиды . [c.55]

На основании соотношения образующихся бензола и бром-бензола (3 2) можно сказать, что атака по атому водорода преобладает. Кобрич [121] сообщил, что при определении количества илидов с помощью р-циклоцитраля (применялось то же основание) соотношение продуктов оказалось обратным, а именно 2 3. При замене фениллития на н-бутиллитий атака направляется исключительно на атом галогена, а при применении более слабого основания — пиперидида лития — исключительно на атом водорода. Эти факты согласуются с общим предположением, что более сильный нуклеофил должен охотнее атаковать галоген. [c.65]

Подобным же образом Сейферс и сотр. [124] установили, что иодистый иодметилтрифенилфосфоний тоже может подвергаться атаке по атомам водорода и галогена. При использовании циклогексанона для определения илидов соотношение обоих направлений реакции (по водороду и по галогену) составляет 3 7. Это также согласуется с тем, что было найдено при обычном обмене галоген — металл степень чувствительности к атаке литийорга-ническими соединениями уменьшается в ряду 1>Вг>С1 [125]. [c.65]

Бестман [73-] развил другой, тоже качественный метод определения влияния заместителей на основность илидов. Реакция фосфониевой соли с эквивалентным количеством другого илида должна привести к равновесию между двумя солями и двумя илидами. Бестман назвал эту реакцию межмолекулярным иту-lidieгung , что, вероятно, следует перевести как переилидиро-вание . [c.71]

На ароматичность циклопентадиенилида (ЬХУИ) определенно указывает то обстоятельство, что он вступает в реакции электрофильного ароматического замещения. Этот илид реагирует с хлористым фенилдиазонием, давая 2-(фенилазо)цикло-пентадиенилидентрифенилфосфоран [144]. Депортер и сотр. [145] тоже сообщали об электрофильном замещении в соединении ЬХУП. Очевидно, что делокализация электронной плотности в этом соединении так велика, что его лишь искусственно можно рассматривать как илид и, пожалуй, оно лучше описывается как циклопентадиенильный анион с фосфониевой группой в качестве заместителя. [c.77]

Некоторое сомнение в правильности выбранной Трипетом формулы возникло в результате работы Брауна и др. [70], в которой утверждалось, что бензгидрилидентрифенилфосфоран реагирует с тем же производным ацетилена, давая перегруппированный илид. Правда, и в этом случае не было приведено доказательств, позволяющих приписать продукту определенную формулу. [c.129]

Шименц и Энгельгард [25] исследовали интересный ряд реакций с целью определения эффективности трех экспериментальных методов осуществления синтеза Виттига. Используя обычную методику, они получили соответствующую фосфониевую соль с выходом 90% из метилового эфира бромуксусной кислоты и трифенилфосфина. Действуя водны.м раствором едкого натра, эту соль затем превратили с выходом 97% в илид, при взаимодействии которого с бензальдегидом получили метиловый эфир коричной кислоты. В результате этого трехстадийного синтеза общий выход метилового эфира коричной кислоты составил 63% в расчете на метиловый эфир бромуксусной кислоты. Уменьшив число стадий до двух за счет того, что получающуюся в первой стадии фосфониевую соль вводили в реакцию со смесью бензальдегида и едкого натра, Шименц и Энгельгард получили метиловый эфир коричной кислоты с общим выходом 50%. При одностадийном синтезе, заключавшемся в нагревании смеси метилового эфира бромуксусной кислоты, трифенилфосфина, бензальдегида и едкого натра в метаноле при 150° в течение 3 час, они получили метиловый эфир коричной [c.148]

Илиды можно титровать. Это было использовано Хьюзом и Ку-рияном [38] для определения молекулярного веса 2,7-динитро-флуоренилидендиметилсульфурана. [c.337]

Большой интерес представляет изучение дипольных моментов илидов, поскольку в их молекулах должно быть очень своеобразное распределение зарядов. В работе Филипса и др. [41] определен дипольный момент флуоренилида X, равный 6,2 В. Принимая во внимание это значение, авторы пришли к выводу, что атомы серы и углерода в молекуле илида X соединены одинарной связью и что атом серы не может обобществить свободную электронную пару илидного атома углерода, поскольку она включена в ароматическую систему. Аналогичного мнения придерживается Ингольд [42], утверждая, что неподеленные электроны атома углерода не связаны в заметной степени с атомом серы, хотя этот атом имеет вакантные орбитали. С другой стороны, Крейг [43] считает, что между электронами илидного атома углерода и -орбиталями атома с ры имеется значительное взаимодействие, в противном случае электронная плотность всецело была бы распределена в ароматической системе, в результате чего илид имел бы гораздо больший дипольный момент. [c.338]

Ясно, что основное практическое значение сульфониевых илидов состоит в синтезе эпоксидов. Этот метод весьма разносто-ронен и может служить удобным критерием стереоселективности. Однако ясно и то, что еще необходимо выполнить значитбльную исследовательскую работу для расширения сферы применения реакций сульфониевых илидов и, что особенно важно, для глубокого понимания их механизма и стереохимии. Это позволит использовать данные реакции с наибольшей определенностью при решении проблем синтеза. [c.363]

Этот результат указывает лишь на то, что на определенной стадии анион отрывает от молекулы соли а-водородный атом и при образовании олефина совсем не обязательно промежуточное возникновение илида. Сондерс и Павлович [81] показали, что соли такого типа не претерпевают а, -элиминирования, поскольку диметилсульфид, образующийся в результате взаимодействия бромистого диметил- (2-фенил-2,2-дидейтероэтил) сульфония с водным раствором щелочи, по существу не содержит дейтерия. [c.366]

Очевидно, реакции разложения сульфониевых солей гофмановского типа представляют собой обычное грйнс-Е2-элимини-рование. Если геометрическое строение молекул соли препятствует гранс-элиминированию, молекулярная структура не обеспечивает определенной стабилизации -карбаниона (механизм Е1св) и используется достаточно сильное основание, то сульфониевая соль должна вступать в реакцию ис-отщепления с промежуточным образованием илида. Однако реакции такого а, -элиминирования встречаются довольно редко. [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология