Обмена реакции межмолекулярные

Неизменность степени окисления элементов в обменных реакциях не означает, что не происходит перестройки электронных структур взаимодействующих веществ. В данном случае протекание реакции связано с большим или меньшим изменением характера межионных и межмолекулярных связей, а следовательно, и эффективных зарядов атомов в соединениях. [c.37]

Реакции межмолекулярного окисления — восстановления. Сюда относятся такие реакции, в которых обмен электронами происходит между различными атомами, молекулами или ионами. Таковы, например, простейшие реакции соединения и замещения [c.136]

Полученные при помощи метода 2М обменной спектроскопии данные свидетельствуют о наличии в растворах плоских комплексных соединений кадмия и свинца типа I и II на основе тетрадентатных лигандов быстрых межмолекулярных обменных реакций, протекающих с разрывом связи M-L. [c.131]

В, МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ КООРДИНИРОВАННЫХ ГИДРИД-ИОНОВ [c.238]

Координированные гидрид-ионы в гидридных комплексах металлов могут претерпевать реакции межмолекулярного обмена водорода с гидроксилсодержащими растворителями, водородом и олефинами. Обмен обычно обнаруживается посредством введения изотопной метки — дейтерия или с помощью протонного магнитного резонанса. При изучении процессов межмолекулярного обмена водорода тритий применяется редко. Обменные реакции координированных гидрид-ионов с водородом и олефинами представляют собой важные стадии некоторых каталитических реакций, (см. гл. 6). [c.238]

Для решения вопроса о том, существует ли таутомерия толуола, Миклухин и Бродский [172] изучили обменную реакцию толуола с тяжелой водой и тяжелым этиловым спиртом, основываясь на том, что равновесие типа (8,9), как и всякий другой таутомерный процесс, должно вести к обмену метильных, а также о- и л-ядерных водородных атомов толуола. При нагревании толуола с тяжелой водой или спиртом в течение более чем 60 час. при температуре 150—170° авторы обнаружили только незначительное внедрение дейтерия в толуол. При длительном облучении смесей ультрафиолетовым светом обмен не наблюдался вовсе. Такие же результаты были получены и при замене толуола мези-тиленом, а также при добавлении к толуол- или мезитилен-водным смесям небольшого количества серной кислоты. Результаты опытов указывают на то, что предположение о таутомерном превращении толуола по межмолекулярному механизму оказывается несостоятельным. [c.490]

Сорбционные методы концентрирования основаны иа использовании процесса сорбции готовым сорбентом. По механизму сорбции различают физическую адсорбцию (молекулярную), основанную на действии межмолекулярных сил между сорбентом и сорбируемым веществом, и хемосорбцию (ионный обмен, комплексообразование, окисление-восстановление и др.), основанную на протекании химических реакций между сорбентом и сорбируемым веществом. Сорбцию можно осуществлять в статическом, динамическом и хроматографическом вариантах. В этом разделе рассмотрен статический вариант сорбции, т. е. сорбция навеской сорбента в замкнутом объеме раствора или газа. Статический метод обычно используют при большой избирательности сорбента к извлекаемым компонентам. Извлекать можно микрокомпоненты и матрицу. Если сорбируют микрокомпоненты, то для конечного определения их либо десорбируют, либо озоляют сорбент. [c.316]

В целом, выяснение природы переходного состояния реакции тесно связано с анализом межмолекулярных взаимодействий (см. разд. 4.9.2). Для упрощения классификации реагентов по их природе все реакции делят на две категории Реакции, определяемые (контролируемые) донорно-акценторными взаимодействиями, и реакции, контролируемые обменными взаимодействиями. [c.192]

Кинетические исследования этого процесса показали, что реакция обмена протекает по второму порядку, таким образом, обмен проходит по межмолекулярному механизму [c.145]

Эффективное понижение времени поперечной релаксации происходит в том случае, если рассматриваемые ядра периодически изменяют свои ларморовы частоты. Это явление представляет большой интерес для химии, так как для различных внутри-и межмолекулярных динамических процессов, таких, как протонный обмен, конформационные переходы (валентная таутомерия), могут происходить быстрые и обратимые изменения резонансных частот отдельных протонов. В том случае, если этот механизм целиком определяет поперечную релаксацию, то из температурно-зависимых величин Гг, которые связаны с ширинами линий (уравнение VII. 9), можно определить значения скоростей реакций. Таким образом, с помощью спектроскопии ЯМР могут исследоваться кинетические процессы, и этот метод играет важную роль в исследовании быстрых обратимых реакций. [c.241]

Реакция алкилирования в присутствии хлористого алюминия сопровождается межмолекулярным обменом изопропильных заместителей. [c.90]

Значения среднеквадратичной энергии АЕ (Ео)) также определяются величинами межмолекулярных потенциалов. Первостепенное значение имеет продолжительность столкновения или время жизни образующегося в результате столкновения комплекса. Статистическая модель столкновений предполагает наличие статистического распределения энергий всех осцилляторов молекул А и М в период соударения. Если перед столкновением молекула А сильно возбуждена, а молекула М. остается невозбужденной, то происходит очень эффективный обмен энергией. Как показано в разд. 1.8, в рамках статистической теории скоростей реакции по этой модели можно легко рассчитать значения (А 2( о)) [97]. Оказывается, что всегда - АЕ Ео))> кТ, поэтому значение Р е в уравнении (1.55) равно единице. Подробности, относящиеся в рамках этой модели к величине (Д ( о)), не представляют интереса для реакций диссоциации. Однако эта модель, вероятно, очень важна для процессов химической активации и фотохимических исследований. [c.78]

Аналогичные результаты были получены [54] с катализатором хлористый алюминий — хлористый водород в том отношении, что пе происходил обмен атомов водорода между этаном, пропаном, к-бутаном или изобутаном и катализатором. Однако межмолекулярный обмен между водородом и дейтерием происходил. Тот факт, что подобный обмен может происходить легко и без снижения скорости даже в том случае, когда активность катализатора в отношении изомеризации уменьшилась в 10 раз, указывает на то, что в реакциях обмена требуется меньшая активация углеводорода, чем в реакциях изомеризации или алкилирования. Следовательно, обмен имеет только ограниченное отношение к механизму алкилирования. [c.38]

Межмолекулярный обмен третичных атомов водорода был показан [192] путем контактирования смеси изобутана, содержащего дейтерий в третичном положении (2-метилпропан-2-й), и изобутана, содержащего углерод (2-метилпропан-1-С1 ) с серной кислотой. Анализ при помощи масс-спектрометра показал наличие реакции обмена [c.69]

Процессы переноса при генерировании карбениевых ионов охватывают две важнейшие категории реакций. К первой из них относятся реакции межмолекулярного гидридного переноса уравнение (5а) [11], когда гидрид-ион переносится на подходящий акцеп-гор-электрофил, в роли которого выступает обычно другой термодинамически менее устойчивый карбениевый ион. Типичный пример такой реакции приведен в уравнении (10). Аналогичные внутримолекулярные процессы (перегруппировки карбениевых ионов) рассмотрены в разд. 2.7.1.6. В ходе реакции обычно не отмечается обмена между переносимым водородом и подвижными протонами растворителя. Примером, когда такой обмен наблюдался и имел место кислотный катализ на стадии переноса, является реакция между пентаметилбензилкатпоном и пзобутаном [12]. Эту реакцию можно рассматривать как промежуточное звено. [c.519]

Предположение о том, что высокая прочность исследуемых вулканизатов связана с возможностью протекания обменных реакций между узлами сетки и диссипацией локальных напряжений в ходе этой перестройки [62], было отвергнуто после того, как выяснилось, что межмолекулярные поперечные солевые связи в вулканизатах практически не образуются. Кроме того, как отметили Хелпин и Бики [1], при перестройке сетки в растянутых образцах должны фиксироваться растянутые цепи, что обусловливает большие остаточные деформации вулканизатов. В действительности же остаточные деформации при разрушении металлоксия ных вулканизатов иевелики. [c.161]

Выше мы сравнивали скорости обмена в амфотерном растворителе, с одной стороны, и в протофильном или нротогенном— с другой. Результаты работ, выполненных в ЛИР, позволяют сопоставить кинетику обменных реакций в растворителях, близких в химическом отношении, по отличающихся своими физическими свойствами [6, 12]. Среди этих свойств мы выделяем величину диэлектрической постоянной растворителя (ДП) и дипольного момента его молекул ( х). Первая константа имеет большое значение в процессах протонного перехода [15]. Что касается дипольного момента, то от его величины зависит энергия межмолекулярного взаимодействия. — константа ионизации основания или соответственно кислоты в воде, К5— ионное произведение растворителя (табл. 6). [c.44]

Процесс представляет классическую реакцию Шоттен — Баумана в применении к бифункциональным соединениям. Диффузионно-контролируемый процесс протекает на границе раздела фаз. Растворителем для дихлорангидридов кислот и одновременно для образующегося полимера служат хлорированные углеводороды, такие, как метиленхлорид, дихлорэтан или трихлорэтан [92, 125, 160, 161]. Во избежание гидролиза дихлорангидридов процесс проводят прп О—25°С. Образование фенолятов катализируется небольшими количествами четвертичных аммониевых, фосфониевых или сульфо-ниевых солей [77, 124, 162]. Реакционная способность бисфенолов возрастает с увеличением их кислотности [164]. Поликоиденсация на границе раздела фаз в противоположность процессу полиэтери-фикации является неравновесным процессом. Кроме того, при этом не протекают межмолекулярные обменные реакции. Следствием такого течения процесса является необычное молекулярно-массовое распределение [115]. [c.298]

В спектрах ПМР сульфокислот из-за влаги кислотный протон обычно не наблюдается. При очень тщательной сущке и приготовлении образцов, а также отсутствии других межмолекулярных обменных реакций этот протон удается наблюдать. Например, в спектре раствора красителя (3) (см. гл. 12, 3.1) в дейтеродиме-тилформамиде он обнаруживается вблизи 10,5. Как правило, однако, кислотные красители выделяют в виде солей. [c.242]

В ряде систем можно предположить отсутствие истинного равновесия, поскольку в результате необратимого взаимодействия могут образовываться тугоплавкие или трудно растворимые при данных условиях соединения. В этих случаях требуется значительный перегрев, 1гногда превышающий возможности применяющихся плавильных устройств. Бергманом высказано предположение, что расслоение характеризует высшую степень необратимости в течении обменных реакций. Согласно наиболее распространенной точки зрения, взаимная нерастворимость компонентов в жидком состоянии является следствием большой разницы в силах межмолекулярного взаимодействия ( внутреннее давление ), связанного с коэффициентами расширения, поверхностным натяжением, теплотой испарения и другими величинами, характеризующими молекулярное состояние [146]. [c.130]

При изложении механизма действия основных групп ускорителей (тиазолы, сульфенамиды, тиурамсульфиды, дигиокарба-маты и др.) мы придерживались следующего плана каждьи раздел начинается с рассмотрения строения молекул ускорителей и влияния строения молекул на их активность в процессе вулканизации. Затем рассматриваются вопросы подвижности атомов серы ускорителей и их участия в обменных реакциях, тесно связанные с эффективностью их действия. В дальнейшем дается обзор современных экспериментальных данных в области механизма действия ускорителей, влияния ускорителей на кинетику вулканизации и образование межмолекулярных связей, анализ продуктов распада ускорителей и др. В конце раздела приводится обобщающее заключение о механизме ускоряющего или вулканизующего действия рассматриваемой группы ускорителей. [c.241]

Б. Бызов 27, 128 установил в резинах наличие серных связей различной степени сульфиднасти и показал возможность распада полисульфидных связей с выделением свободной серы. Как показано в исследованиях Б. Догадкина, 3. Тарасовой и др." вулканизация каучука с помощью серы или серы в присутствии ДФГ либо каптакса приводит к образованию главным образом полисульфидных межмолекулярных связей типа С—Sx—С, характеризующихся малой энергией (27,5 ккал/моль). Вулканизация каучука тиурамом Д приводит к образованию более прочных моносульфидных связей типа С—S—С (энергия связи 54,5 ккал/моль) и некоторого количества углерод-углеродных связей С—С (64,0 ккал/моль). Как было установлено методом изотопного обмена, полисульфидносвязанная сера обладает подвижностью, моиосульфидная сера неподвижна и в обменных реакция не участвует [c.359]

Различия в составе изомеров в опытах с серной кислотой и хлоридом алюминия, по-видимому, объясняются конкуренцией между скоростями внутримолекулярных гидридных переносов и реакции алкилирования. Образующиеся в присутствии серной кислоты вторичные метилциклогексилкарбониевые ионы с большей скоростью превращаются в наиболее устойчивые третичные карбокатионы, которые атакуют ароматическое кольцо, в то время как в присутствии хлорида алюминия скорость реакции алкилирования значительно выше скорости внутримолекулярной изомеризации. Проведение экспериментов с [1- С]метил-циклогексаном в присутствии серной кислоты и хлорида алюминия подтвердило предположение о наличии межмолекулярного гидридного переноса в условиях реакции алкилирования выделенные 1,1- и 1,3-метилфенилциклогексаны радиоактивны (табл. 4.12). Это свидетельствует об обмене между промежуточ- [c.121]

Следует отметить, что при проведении реакции диспропорционирования этилбензола в [ Не] бензоле межмолекулярный обмен атомов водорода ароматических ядер протекает очень быстро по сравнению с дейтероводородным обменом между алкильными группами. Атомы же дейтерия алкильной группы с водородными атомами фенила практически не обмениваются. Так, за 275 ч содержание дейтерия в бензоле при реакции в [c.196]

Подтверждение этому получено нами при масс-спектромет-рическом изучении продуктов, среди которых обнаружена масса 236, что соответствует дифенилциклогексачу. Величина индукционного периода зависит от ряда условий, в том числе от структуры алкильной группы, а также от соотношения углеводородов, бензола и катализатора. Увеличение скорости межмолекулярной миграции с ростом степени разветвления алкильных групп указывает на возрастающую роль образующихся алкилкатионов, способных к быстрой межмолекулярной миграции. Доказательством служит циклогексан и метилциклопентан, обнаруженные в продуктах реакции диспропорционирования фенилциклогексана. Можно было ожидать, что вторичные и третичные алкил-катионы, образующиеся в результате взаимодействия катализатора с соответствующими алкилбензолами, будут способны к межмолекулярному гидридному обмену с углеводородами, взятыми в качестве растворителя, тем более, что подобный обмен был установлен в идентичных условиях процесса. [c.206]

Как показывает название, в основе адсорбционной хроматографии лежит адсорбция разделяемых веи еств на твердой поверхности выбранного адсорбента. Адсорбция обусловлена или физическими ван-дер-ваальсовыми силами межмолекулярного взаимодействия в системе адсорбат—адсорбент (молекулярная хроматография), или силами химического сродства, действующими, например, в процессе реакции при обмене ионов разделяемых компонентов на поверхностные ионы применяемого ионообменного адсорбента (ионообменная хроматография). В обоих случаях главным условием для осуществления разделения должно быть различие энергии адсорбции разделяемых веществ, что равносильно различию коэффициентов адсорбции. [c.11]

Межатомное или межмолекулярное окисление-восстановле-ние. Это наиболее общирная группа окислительно-восстановительных процессов. В этих реакциях обмен электронами происходит между различными по составу частицами (атомами, ионами, молекулами), например [c.327]

Алканы можно алкилировать, обрабатывая их растворами устойчивых карбокатионов [162] (см. т. 1, разд. 5.2). Как правило, при этом получается смесь продуктов, поэтому реакцию не использовали в препаративных целях. В типичном эксперименте при обработке пропана изопропилгексафтороантимонатом (МегС+ЗЬРб ) получается 26 % 2,3-диметилбутана, 28 % 2-ме-тилпентана, 14 % 3-метилпентана и 32 % -гексана, а также некоторое количество бутанов, пентанов (образующихся по реакции 12-46) и высших алканов. Отчасти смесь образуется благодаря межмолекулярному обмену водорода (КН-]-К +ч= К+-Ь + К Н), который намного быстрее алкилирования, так что продуктами алкилирования оказываются также производные новых алканов и карбокатионов, образующихся при реакции обмена. Кроме того, присутствующие в реакционной смеси карбокатионы подвержены перегруппировке (см. т. 4, гл. 18), в результате которой возникают новые карбокатионы. Таким образом получается смесь продуктов, представляющих собой сочетание всех имеющихся Б системе углеводородов и всех карбанионов. Как и следует ожидать на основании относительной устойчивости, [c.441]

Все без исключения обменные процессы, которые мы обсуждали, были внутримолекулярными. В заключительном разделе этой главы мы кратко рассмотрим несколько явлений обмена, межмолекулярных по своей природе. Эти явления включают почти все реакции протонного переноса, подобные той, что уже упоминалась при нашем обсуждении спектра метанола. Во многих случаях основу для интерпретации дает коллапс спиновых мультиплетов. В табл. VIII. 3 представлены результаты нескольких исследований спиртов, аминов и других соединений близкой природы. В отличие от ранее рассмотренных реакций первого порядка все без исключения протекающие в этих системах процессы имеют второй порядок. [c.294]

Если бы алкилирующими агентами были свободные карбокатионы, то медленной стадией была бы стадия их образования (kl), а реакция с аренами была бы быстрой и третьего порядка не должно было наблюдаться. Крайне маловероятно, чтобы ал-килирующим агентом был бы молекулярный комплекс. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу обычно имеет низкую внутри- и межмолекулярную селективность (см. табл. 13.4 и 13.6), и, следовательно, переходное состояние раннее, чго характерно для сильных электрофилов. При низких температурах иногда удается выделить комплексы алкилгалогенццов с кислотами Льюиса. Для них характерен медленный обмен галогенов по схеме [c.470]

Все соли состоят из какой-либо кислоты и какой-либо щелочи... Из этих двух универсальных принципов составлены все тела мира, — писал немецкий химик и аптекарь Отто Тахений в 1680 г. В реакциях кислот и кислотных оксидов с основаниями и основными оксидами, при многих других обменных взаимодействиях образуются соединения, называемые солями. Соли — это кристаллические вещества, построенные из ионов. В воде и других полярных растворителях соли распадаются (диссоциируют). Если же кристаллическое вещество состоит из молекул, связанных межмолекулярными химическими связями, то оно к числу солей не относится, это молекулярное соединение такого типа, как дихлорид ртути Hg lg. Молекулярные соединения, в отличие от солей, в воде ведут себя как слабые электролиты и почти не распадаются на ионы. [c.89]

При этом происходит обмен местами между боковой группой ( ) и атомом водорода в орто- или пара-положении ядра. В болЬ Шинстве случаев реакции этого типа являются результатом межмолекулярного вааимодействия и лишь в редких случаях они представляют собой внутримолекулярные перегруппировки. Од ним из интересных примеров перегруппировок такого рода является так называемая водородная перегруппировка фенолов, за ключающаяся в обмене водорода гидроксильной группы фенола на водород бензольного ядра. [c.244]

Скорости таких межмолекулярных реакций крайне велики поэтому еледует-ожидать, что в смеси двух различных триалкилалюминиев будет происходить быстрый обмен алкильными группами. И наоборот, смещанные триалкильные соединения алюминия, у которых с алюминием связаны различные алкилы, не должны существовать в виде строго определенных индивидуальных соединений с постоянной температурой кипения. Это и было найдено в действительности [98, 307, 336]. Триизобутилалюминий имеет такую температуру плавления, которая очень удобна для его применения в качестве растворителя для криоскопических измерений. Немедленно после добавления к триизобутилалюми-нию другого мономолекулярногоалкилалюминиевогосоединения (например, триизорктилалюминия) для этого вещества находят лишь одну треть вычисленного молекулярного веса. При избытке растворителя легче всего происходит процесс [c.248]