Никеля комплексы электронные спектры

Рис. 10.21. Электронные спектры поглощения некоторых комплексов никеля.

Отметим еще одну особенность цеолитов NiY. Предполагалась возможной, как и в случае uY цеолитов, стабилизация изолированных катионов Ni + в цеолитном каркасе при обработке исходного цеолита NaY растворами аммиакатов никеля. Однако электронные спектры полученных по такой методике образцов, снятые через несколько дней после проведения ионного обмена, полностью совпали со спектрами цеолитов NiY- A . Оказалось также, что и спектры цеолитов NiY- H , предварительно адсорбировавших аммиак, как описано выше, после непродолжительного хранения образцов на воздухе идентичны спектрам исходных цеолитов NiY- A , Эти результаты становятся понятными, если учесть способность аммиакатов никеля разлагаться водой. В случае медно-аммиачных комплексов такая тенденция выражена гораздо слабее из-за меньших констант нестойкости. Таким образом, на состояние никеля в цеолитном каркасе очень сильно влияют условия не только ионного обмена, но и последующего хранения цеолитов. [c.145]

Никель(П) образует большое число пятикоординационных комплексов [33]. Известны геометрические структуры, в основе которых лежат тригональная бипирамида и тетрагональная пирамида. Для многих комплексов характерно отклонение от указанной геометрии [34]. Циам-полини [35] подробно проанализировал электронные спектры этих комплексов, и читатель может обратиться к оригиналу. Часто, располагая лишь электронным спектром, трудно различить тетраэдрическую и некоторые пятикоординационные конфигурации. [c.106]

Авторы работы [31] показали, что электронный спектр никеля в другом комплексе—N (N03)4 —характерен для шестикоординационного комплекса, а некоторые из нитратных групп могут бьггь бидентатными. Во многих случаях цвет комплекса иона переходного металла — плохой индикатор его структуры. Октаэдрические комплексы никеля(П) обычно дают три полосы поглощения в интервалах 8000—13 000, 15000—19000 и 25000—29000 см . Точное положение полос зависит от параметров Д и р. Коэффициенты поглощения, соответствующие этим полосам, обычно не превьппают 20. Как указьталось в разделе, посвященном расчетам Од, совпадение рассчитанной и экспфиментальной найденной частот средней полосы рассматривалось как доказательство существования комплекса О . [c.105]

Адсорбция окиси и двуокиси азота изучалась на цеолите Y и мордените, содержащих обменные ионы меди, хрома и никеля [141]. Цеолит NiY, дегидратированный при комнатной или более высокой температуре, дает в спектре адсорбированной N0 одиночную полосу поглощения при 1892 см , приписываемую комплексу Ni " —N0 ". На правильность такого отнесения указывают спектры ЭПР, характерные для иона с конфигурацией электронов 3d . Подробнее данные ЭПР рассматриваются в гл. 6. [c.243]

Влияние электронодонорных заместителей на электронную плотность в комплексах никеля с дитиокислотами фосфора подтверждено исследованиями спектров ЯМР на углероде-13, протоне и фосфоре-31, характеризующимися следующими данными (в м д.) [c.94]

Неумолимый анализ приводит к ответу, который кажется парадоксальным валентно-симметричные колебания двойных связей С=С. Тех самых, которые в ИК-спектре этилена совершенно не проявляются. В данном же случае они сильны потому, что принадлежат молекулам этилена, координированным с атомами металла. Образование такой своеобразной связи, обусловленной тем, что металл имеет электроны, занимающие -орбитали, которые по симметрии также сходны с разрыхляющими п -орбиталями этилена, нарушает симметрию и снимает запрет на прямое поглощение квантов инфракрасного света. Смещение полосы в длинноволновую область (в пропилене, напомню, она располагается при 1650 см ) говорит лишь об изменении силовой постоянной. Тот же факт, что наблюдаются сразу три полосы, говорит об образовании трех комплексов с одной (1517 см" ), двумя (1466 см" ) и тремя (1499 см ) молекулами этилена на один атом никеля. Все эти комплексы малоустойчивы при 25—30 К полосы слабеют, при дальнейшем нагреве вовсе исчезают. При 70 К с матрицы испаряется этилен. [c.138]

Как отмечалось, в нефтях порфирины встречаются в виде комплексов 165, 792- -795] с никелем и ванадилом. Наряду с этим сообщалось также о нахождении следов железопорфиринов [794, 7981. Надежных сведений о наличии в нефти комплексов других металлов или свободных порфиринов не имеется. Некоторые авторы склонны считать доказательством присутствия безметальных порфиринов слабое поглощение в электронных спектрах порфириновых фрагментов в области 630 нм [799], однако его с большим основанием можно отнести к поглощению ванадиловых комплек- [c.142]

Характерная особенность спектров таких веществ — контактный сдвиг, обусловленный контактным воздействием неспаренного электрона на ядерные спины. При этом спиновая плотность на соседних углеродных атомах противоположна по знаку (гл. II). Это свойство использовано для анализа спин-спиновой связи в ароматических молекулах — лигандах в комплексах никеля [61, 64]. Благодаря увеличению химического сдвига между соседними протонами (для которых величина константы связи особенно велика) анализ таких спектров может быть проведен по правилам I порядка. Простым примером является спектр хелатного комплекса Ni II)-7-бpoм-N,N -димeтилaминoтpoпoн-имината в сероуглероде. В отличие от соединения, не содержащего никеля, которое дает спектр типа АА ВВ, спектр никелевого комплекса анализируется по правилам для АА ХХ -спектров. Существенно, что сигнал а-протонов, расположенных ближе к атому никеля, являющемуся источником парамагнетизма, более уширен, чем сигнал Р-протонов. Комплекс аналогичного тропонимина, не содержащего брома в 7-положении, дает несколько более сложный снектр вследствие того, что в этом кольце содержатся три связанных протона. Тем не менее спектр легко анализируется благодаря тому, что сигнал у-протона удален от сигналов двух других протонов [c.299]

Известно, что между ионами переходных металлов с частично заполненными -орбиталями, непредельными углеводородами и бензолом возникает электростатическое взаимодействие [2681. В случае цеолитов, содержащих катионы кобальта и никеля, можно ожидать образования металлорганических комплексов с молекулами бензола, обладающими ненасыщенными я-электронными связями. Ионы никеля обладают большей комплексообразующей способностью по сравнению с ионами кобальта. Из анализа спектров ЯМР протонов бензола, адсорбированного на цеолитах, содержащих катионы переходных металлов, также может быть сделан вывод о том, что связь N1 — СбНв прочнее связи Со — СвНв. Подтвержде- [c.97]

Все никельсодержащие комплексы БДФК являются диамагнитными веществами это их свойство, а также электронные спектры и данные по проводимости дали основание предположить, что вокруг атома никеля существует планарная конфигурация [279]. [c.129]

Для расщепления, показанного на рис. 13.11, Б, в спектре должны наблюдаться две линии. Конкретным примером систем такого типа служит основное состояние 2 комплекса никеля(П) в поле 0 - Спин-орбитальное взаимодействие подмешивает возбужденные состояния, которые расщепляют конфигурацию Напо.иним, что расщепление в нулевом поле очень анизотропно и обеспечивает. механизм релаксации для электронного спинового состояния. Поэтому спектр ЭПР комплексов никеля(П) с симметрией 0 трудно регистрировать, и при исследовании, как правило, необходимо их замораживать до температуры жид- [c.221]

Помимо ограничений, связанных с чувствительностью, т. е. минимальным количеством вещества, требуемого для получения информативного спектра, выбор объектов исследования, как правило, ограничен диамагнитными комплексонатами. Наличие у катиона неспаренного электрона не только не позволяет наблюдать ЯМР самого парамагнитного иона соответствующего изотопа, но и значительно уширяет линии ЯМР лиганда. Регистрация последних становится возможной лишь при высокой лабильности комплекса или при коротком времени электронной релаксации иона. Такие катионы, как гадоли-ний(П1), марганец(И), имеют большие времена релаксации (10 —10 9 с), и поэтому для них наблюдать ЯМР лиганда не удается. В какой-то мере этот недостаток может быть скомпенсирован использованием ЭПР-спектроскопии комплексов этих ионов. Напротив, такие катионы, как неодим (П1), европий(1П), никель(П), характеризуются короткими временами электронной релаксации (менее 10 с), что позволяет регистрировать спектры ЯМР лиганда. Спектры ЭПР в этих условиях имеют плохое качество. Таким образом, ЯМР и ЭПР спектроскопия [c.417]

Основной простетической группой, входящей в состав большинства протеинов и обнаруживающей при этом большое число парамагнитных взаимодействий, является порфирин и его производные. Порфирин образует хелатные комплексы с ионами металлов, такими, как железо, магний, цинк, никель, кобальт, медь и редкоземельные элементы. Важнейшим среди них является комплекс с железом - гем, который участвует не только в связывании с кислородом при образовании гемоглобина, но принимает участие также и в других реакциях, таких, как электронный транспорт цитохрома, в каталитических реакциях превращения Н2О2 или в реакциях оксидирования кислот жирного ряда в процессах, катализируемых присутствием пе-роксидазы. В этих комплексах ион железа в зависимости от стадии окисления или типа лигандов может быть либо диамагнитным, либо парамагнитным. Следовательно, имеются природные диамагнитные и парамагнитные комплексы одной и той же молекулы, при этом параметры ЯМР-спектров этих [c.122]

Показано, что в окислении и восстановлении фталоцианинтет-расульфокислоты и ее медного и никелевого комплексов участвует я-электронная система лиганда. Спектры ЭПР продуктов одноэлектронного восстановления фталоцианина и фталоцианина никеля свидетельствуют о делокализации неспаренного электрона но я-электронной системе. Спектры фталоцианина меди и продукта двухэлектронного восстановления этого комплекса [c.401]

Колебательный спектр комплексного соединения весьма тонко реагирует на нарушения симметрии последнего. Так, в работе Саккони и Сабатини [13] обнаружено спектроскопическое проявление эффекта Яна — Теллера в гексааммиакате меди. Гексааммиакаты марганца (П), железа (П), кобальта (П), никеля, цинка, кадмия, имеющие октаэдрическую конфигурацию, характеризуются единичными полосами бс на 650 В спектре аммиаката меди в связи со слабым сжатием октаэдра по одной из осей эти полосы расщепляются соответственно на три и две компоненты. Работа Формена и Оргела [14] посвящена эффекту Яна — Теллера в ацетилацетонате марганца (П1). Так как ион Мп " имеет электронную конфигурацию ( 2 ) (в>), октаэдрическая симметрия его комплексов должна быть сильно искажена. Понижение симметрии в расположении лигандов сопровождается усложнением инфракрасного спектра поглощения [c.122]

Большое число работ в области рентгеновской спектроскопии посвящено исследованию спектров поглощения одного и того же иона металла в различных соединениях. Обычно целью такого исследования является обнаружение различий между кривыми поглощения для соединений с известной электронной конфигурацией и соединений, электронная конфигурация которых еще не установлена. В качестве примера следует указать на опыты с гидратированным бисацетилацетонатом никеля [44]. Путем сопоставления кривых поглощения этого соединения с кривыми для других октаэдрических комплексов никеля Колле пришел к выводу, что этот комплекс также имеет октаэдрическое строение (рис. 7). На приводимом рисунке заметно отличие формы и положения кривых поглощения металла и его соединений. [c.134]

В 1939 г. Эвене и Листер [1] описали молекулярные структуры газообразных СоН(СО)4 и РеН2(СО)4, определенные методом, дифракции электронов. Эти авторы пришли к выводу, что в обоих соединениях центральный атом металла имеет тетраэдрическое окружение из атомов углерода, а атом водорода не проявляет никакого стереохимического влияния. Эвене и Листер полагали, что атомы водорода должны быть связаны с атомами кислорода карбонильных групп. Гибер [2], чтобы объяснить химические данные о связи атомов водорода с металлом, рассматривал РеНг и СоН как псевдоатомы никеля, в которых атомы водорода выступают в роли протонов, погруженных в орбитали металла [2]. Первые данные по ЯМР для связи металл—водород были получены для комплекса НеН(я-С5Н5)2 [3]. Концепция погруженного водорода была использована для объяснения больших сдвигов в высокое поле, наблюдаемых для сигнала ПМР СоН (СО) 4 [4]. Несколькими годами позднее этот факт получил другое объяснение, основанное на нормальной длине ковалентных связей М—Н [5, 6]. В результате исследований ИК-спектров СоН (СО) 4 [7, 8] было сделано отнесение колебания связи Со—Н. После проведения расчетов по методу ЛКАО для связи Со—Н был сделан вывод о том, что длина этой [c.38]

Образование комплексов. Формазаны образуют с солями переходных металлов (например, никеля, кобальта, медн, цинка, хрома и т.д,) глубоко окрашенные, очень прочные комплексы /9,10 (см, с, 226-227), 57,69,87-917. Прочность комплексов объясняется наличием хелатных мостиков азот - ион металла, что приводит к образованию квазиароматического металлоцикла с гораздо большей, чем в самих формазанах, делокализацией электронной плотности и, как следствие, к сильному батохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения (до 600-800 им) и сближению частоти в ИК-спектрах /12,72,91/. [c.156]

Исследования протонных сдвигов в спектрах ЯМР парамагнитных молекул были проведены на примере внутрикомплексных соединений никеля с аминотропонимином в качестве лиганда. В этих соединениях никель быстро переходит из квадратноплоскостной диамагнитной формы в тетраэдрическую парамагнитную форму, в которой он имеет два неспаренных электрона. В результате образуется триплетное состояние, в котором электрон имеет необычно короткое время релаксации. Спектры протонного резонанса таких комплексов никеля при комнатной температуре со- [c.293]

Значительными особенностями обладают спектры ИК, полученные при адсорбции окиси углерода на цеолитах, модифицированных растворами гидрооксосоединений переходных металлов [171. В таких цеолитах с помощью рентгенофазового и термогравиметрического анализов, а также электронно-микроскопическим исследованием кристаллов цеолитов фаза гидроокиси или окиси металла н еобнаруживается.В то же время по характеру спектров ЭПР для цеолитов меди [16] и по величине магнитной восприимчивости для цеолитов никеля и кобальта [13] можно предполагать, что основная часть введенного элемента находится в цеолитах в ассоциированной форме, для которой характерно сильное обменное взаимодействие между катионами. Характер адсорбционного взаимодействия катионов в сильных ассоциатах с окисью углерода существенно отличается от наблюдаемого для цеолитов с изолированными катионами и цеолитов с фазой окиси металла. Адсорбция СО уже при низких температурах (порядка — 100°С) приводит к появлению в спектрах ИКС этих цеолитов полос поглощения, характерных для продуктов окисления СО карбонатно-карбоксилатных структур, СО2 и комплексов СО с одновалентными катионами меди и никеля (полосы 2160 и 2205 см— соответственно) [17]. Полоса, характерная для адсорбционного взаимодействия СО— СиО и СО — N10, в указанном случае не наблюдается. [c.86]

В работе [107] предлагается новая модель, в которой электропроводность в NiO связывают с 2/5-полосой кислорода. Для описания оптического поглощения и края фотопроводимости используются заполненная 2р-полоса кислорода и пустая 45-полоса никеля с энергетической щелью между ними4эе. Так как непроводящие 3 -состояния заполнены, то чистая NiO — полупроводник с внутренней щелью 4 эв. Введение Li+ приводит к возникновению соседних Ni3+- o TOHHHn и этот комплекс действует как акцептор для 2р-полосы. При низких температурах Ni -AbipKa может перескакивать на Ni вблизи узла Li+ и таким образом создается вклад в электропроводность. При высоких температурах акцептор, являясь ионизованным, оставляет Ni + вблизи Li+, а дырка переходит в кислородную 2р-полосу. Эти дырки дают зонную проводимость р-типа, которая и наблюдается при средних температурах. За магнитные свойства и оптический спектр в NiO ответственны локализованные Зй-электроны. [c.89]

Поскольку в комплексообразовании с металлами участвуют своими неподеленными парами электронов два атома азота макроцикла, комплексообразование сопровождается изменением цвета. В случае фталоцианина цвет красителя изменяется от красновато-голубого до зеленого в зависимости от природы комплексообразователя (платина, железо, кобальт, свинец, серебро, никель, цинк, медь, литий, алюминий, бериллий, хром, церий, стронций, магний). Вследствие сложности сопряженной системы и глубокого цвета самого фталоцианина резкого изменения цвета при комплексообразовании не происходит. Как тетразапорфин и фталоцианин, так и их комплексы имеют сложные кривые поглощения с несколькими максимумами в видимой части спектра [c.523]

И ЗЬгв-орбитйлями дурохинона, и можно было бы ожидать полного выравнивания заряда в молекуле комплекса. Однако рассмотрение частот валентных колебаний С—0-групп в ИК-спектре бис-(дурохинон)никеля ОРгГ (здесь и далее Вр обозначает молекулу дурохинона) указывает на превалирование дативной подачи электронов с металла на лиганд. [c.6]

ЯМР-спектры (циклооктадиен-1,5)-никель-триметилхинона, снятые в воде и хлороформе, почти не отличаются друг от друга. Весьма сильное смё-щение претерпевает при комплексообразовании полоса валентных колебаний СО-группы хииона. Как показали магнитные измерения, эти комплексы обладают магнитным моментом между 1—2,75 (хв- Парамагнетизм является, вероятно, следствием переноса электронов от атома никеля к хинону. Связь хинон — Ni в- этих соединениях уже нельзя рассматривать как ковалентную (см. раздел I). Во влажном воздухе эти комплексы постепенно разлагаются с выделением циклооктадиена-1,5. При действии кислот на их водные растворы быстро образуются Ni +, соотвётствующий гидрохинон и олефин. [c.14]

Диэтилбипиридилникель 206) вполне устойчив вплоть до 100 °С. Однако при взаимодействии комплекса 206) с некоторыми олефиновыми соединениями, например с ак-рилонитрилом, даже при комнатной температуре протекала реакция сочетания лигандов с образованием бутана. При добавлении акрилонитрила к комплексу 206) в спектре наблюдался сдвиг в сторону более коротких длин волн (голубой сдвиг), который объясняется обратным смещением электронной плотности от атома никеля к олефину. На основании полученных данных был сделан вывод, что активация связи алкил — металл тем значительнее, чем прочнее связь входящих олефинов с атомом металла. Наряду с бутаном в рассматриваемой реакции был выделен диэтилбипиридильный комплекс никеля, содержащий акрилонитрил [c.199]

Смотреть страницы где упоминается термин Никеля комплексы электронные спектры: [c.105] [c.530] [c.276] [c.195] [c.15] [c.175] [c.177] [c.201] [c.50] [c.563] [c.246] [c.308] [c.106] [c.114] [c.90] [c.90] [c.133] [c.170] [c.220] [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология