Конформации сахаров в растворе

Важную роль в понимании химических свойств сахаров, особенно их циклических форм, сыграло развитие учения о конформациях молекул. Основополагающими стали работы, выполненные в 50-е годы Р. Лемье. Действенным инструментом изучения конформаций сахаров в растворе становится ядерный магнитный резонанс. Многочисленные данные накоплены о конформациях сахаров в кристаллах с помощью рентгеноструктурного анализа, который успешно используется и при исследовании пространственной структуры углеводсодержащих биополимеров. [c.445]

Структуру IV (фиг. 80) можно считать наиболее правильным изображением В-глюкозы. В этом случае конформация сахара представлена в форме кресла, а заместители располагаются либо по оси, либо в экваториальной плоскости. Такая структура, безусловно, правильна для кристаллических форм возможно, что она существует также и в растворе. Однако, поскольку правильная конформация для многих сахаров еще точно не установлена, мы предпочитаем пользоваться в дальнейшем проекционными формулами Хеуорса. [c.259]

В 1965 г. метод ЯМР был применен для изучения конформации сахаров в водных растворах [38]. Получены данные, что а-о-ликсоза и р-о-рибоза существуют в конформационном равновесии, р-о -ликсоза и а-о-рибоза находятся в конформациях С1 и 1С соответственно (см. также [38а]). Таким образом, эти данные, относящиеся, правда к наиболее лабильным сахарам, лишь частично совпадают с данными таблицы 2. Аминосахара и уроновые кислоты находятся преимущественно в конформации С1 [386, 38в]. [c.30]

Конформации сахаров в растворе [c.168]

В принципе рентгеноструктурный анализ способен дать полную информацию о структуре любого сахара, который можно получить в кристаллической форме [5], Даже в случае некоторых полисахаридов (ср. разд. 3.6) натуральные или модифицированные волокна содержат упорядоченные зоны, называемые кристаллитами, которые поддаются рентгеноструктурному анализу [3]. Межмолекулярные силы в кристаллической решетке будут, очевидно, влиять на конформации, принимаемые молекулами в твердом состоянии. При этом зачастую (но не всегда) соблюдается правило, согласно которому конформация структуры твердого состояния соответствует конформеру, преобладающему в жидком состоянии или в растворе. И действительно, ряд примеров подобного соответствия уже приводился в гл. 3. [c.159]

Ривс [35, 36] установил предпочтительные конформации многих метилгликозидов в водном растворе в результате изучения образуемых ими комплексов с медноаммиачным реагентом. Данный метод, подобно некоторым другим, используемым для той же цели, позволяет установить относительное расположение гидроксильных групп, но, подобно другим химическим методам, эта реакция сама по себе может изменить предпочтительные конформации указанных соединений. Однако в большинстве случаев сахара могут давать медно аммиачные комплексы не только в одной из своих возможных конформаций, и в действительности реакция не обнаруживает обязательного предпочтения одной из них. Более того, доказательство основано не столько на том, образуется или не образуется комплекс, сколько на природе последнего. Поэтому данный метод позволяет, вероятно, в большинстве случаев получить надежные сведения относительно характера наиболее устойчивой конформации. [c.434]

Метод ЯМР обладает, несомненно, огромными возможностями для изучения конформаций углеводов. Наибольшее преимущество этого метода состоит в том, что он может быть применим к водным растворам сахаров, вследствие чего он дает сведения, представляющие наибольший интерес. Можно рассчитывать, что [c.474]

Вполне возможно, что для протекания тех или иных реакций углеводов имеют значение их пространственные поворотные формы (конформации) и объяснение некоторых фактов становится более обоснованным. Например, в явлении мутаротации превращение а-формы в р-форму глюкозы объясняется тем, что р-форма не имеет аксиальных гидроксилов, тогда как гликозидный гидроксил а-формы является аксиальным. Это дает преобладание р-формы. В растворах сахара преобладают те аномерные формы, которые более стабильны по своей конформации. [c.74]

Распространение различных сахаров в природе, их поведение при выделении и очистке, соотношение аномеров в растворах, все их физические, очень многие химические и биохимические свойства в той или иной степени зависят от их конформаций. [c.57]

Приведенная схема представлена в несколько упрощенном виде, так как она не отражает конформационного равновесия, устанавливающегося в растворе. Как уже указывалось, большинство сахаров, и в первую очередь глюкоза, существует преимущественно в конформации или, реже, 424, но в некоторых случаях (как, например, в растворе идозы) присутствуют сравнимые количества обоих конформаций а- и р-пираноз (стр. 50). [c.64]

Наличие в растворах сахаров значительных количеств фураноз обусловливает сложный характер их мутаротации (см. рис. 11). Высокое содержание фураноз наблюдается в растворах тех сахаров, которые способны дать сравнительно устойчивые конформации этих таутомеров. Такими являются конформации, характеризующиеся небольшим числом 1,2-г ыс-взаимодействий. Отношение количеств а- и Р-фураноз также определяется конформационными факторами в большинстве случаев преобладает аномер с преимущественно , 2-транс-расположением гидроксилов (как уже упоминалось, 1,2-цис- взаимодействия для фураноз — наиболее сильно действующие факторы нестабильности, стр. 53). В некоторых случаях значительный дестабилизующий эффект оказывают и 1,3-цис-взаимодействия. Так, хотя а-идоза имеет 1,2-/иранс-расположение гидроксилов, она обладает [c.69]

Аномерные пиранозные формы в растворах многих сахаров — практически единственные таутомерные формы на долю ациклических форм н фураноз в этих случаях приходится менее 1 % (табл. 5). Такие сахара, как глюкоза и ксилоза, обладающие в более стойкой конформации ( С1) экваториальным гидроксилом у С-2, содержат в растворе в преобладающем количестве аномер с экваториальным аномерным гидроксилом (р-форма). Это объясняется тем, что хотя экваториальный гидроксил у С-2 и обладает полярным действием, это действие перекрывается стерическим — стремлением массивного аномерного гидроксила занять экваториальное положение. [c.70]

Открытие оптической активности сахаров принадлежит Биоту (1817), исследовавшему раствор сахарозы. С тех пор определение оптической активности —поляриметрия —успешно используется для исследования углеводов с различными целями —идентификации, количественного анализа, изучения строения и стереохимии сахаров (определения их конфигурации и конформаций) (см. обзор [1 ]). В последние годы особенно повысился интерес к разновидности поляри-метрии, называемой дисперсией оптического вращения (стр. 82). [c.73]

Рентгеноструктурный анализ — метод трудоемкий, но дающий наиболее точные сведения о геометрии молекул, успешно применяется в химии углеводов. В частности, при его помощи были получены важные сведения о конформациях. Как упоминалось ранее, во многих случаях сахара существуют в растворах в таких же конформациях, как и в твердом кристаллическом состоянии. При наличии ряда эффективных и менее трудоемких методов рентгеноструктурный анализ очень редко применяется для установления строения новых соединений [41], [42], [43]. [c.99]

Основным физико-химическим методом изучения конформаций сахаров в растворе служит протонный магнитный резонанс. По величине химического сдвига протонов и константам их спии-спиио-вого взаимодействия можно судить о том, занимают ли оии аксиальное или экваториальное положение. Для оценки конформаций сахаров в кристаллах применяется рентгеноструктурный анализ. [c.478]

Большую работу, продвинувшую вперед исследование конформаций сахаров, проделал Ривс [35, 36]. Он изучил комплексы, образуемые сахарами и их производными в растворе медноаммиачной соли, и показал, что ииранозы суш ествуют в конформациях кресла. При этом в большинстве случаев одна из таких конформаций, получившая в о-ряду обозначение С1, является преобладающей. Для объяснения полученных результатов Ривс ввел представление о факторах неустойчивости и чисто интуитивно предположил для них значения. Приписанные Ривсом конформации стали общепринятыми и легли в основу всех последующих работ и теорий в этой области. Работы Ривса будут рассмотрены подробно после обсуждения номенклатуры сахаров. [c.432]

Для экспериментального доказательства той или иной конформации молекулы углевода используются физические и химические методы. Среди первых большое значение приобрел ядерный магнитный резонанс. Применяя этод метод исследования, Лемьё установил, что метил-2-де-зокси- >-рибозид в водных растворах имеет преимущественно конформацию С1, а в хлороформе — 1С. Полуэмпири-ческие расчеты молекулярного вращения также дают возможность выбора конформации. Особенно широко в конформационном анализе углеводов была использована способность сахаров образовывать медные и боратные комплексы. Раствор аммиакатов меди, содержащий ионы Си(ЫНз) , изменяет свою проводимость, если вступает в реакцию комплексообразования с углеводами. При этом молекулярное вращение сахара также изменяется. Этот эффект незначителен, если комплексообразование мало сказывается на геометрии молекулы, и он достигает больших величин, если формирование комплекса требует искажения исходной конформации. Замыкание клешнеобразного комплекса атома меди с кислородами происходит обычно у вицинальных гидроксилов, расположенных под углом 60°, но не 120 или 180°. Расстояние между атомами кислорода не должно превышать 3,45 А. На основе образования медноаммиачного комплекса для О-метил-р-О-глюкопиранозида [c.146]

Следует отметить, что метод Безекена далеко не во всех случаях дает четкие результаты. Дело в том, что щестичленное шлранозное кольцо сахара может принимать ту или другую конформацию (конформация моносахаридов будет подробнее рассмотрена ниже), в зависимости от чего гидроксильные группы меняют взаимно свое положение в пространстве. Это может привести к некоторому сближению транс-гидроксилов и, напротив, к некоторому отдалению цис-гидрокси-лов, и, таким образом, в чисто геометрическом смысле различие между цис-Рис. 1. Изменение электропроводно-гликольной и транс-гликольной груп-сти аномерных моносахаридов в вод-сглаживается. Это приво-ном растворе борной кислоты. [c.44]

В более поздних работах было установлено, что в растворенном состоянии сахара подвергаются конформациям. Так, например, в водном растворе D-альтрозы преобладает фуранозная форма, а в растворе D-глюкозы наличие фуранозной формы не обнаружено. Практически для всех альдогексапираноз наиболее характерным конформером пиранозного кольца является "кресло и С1. Исключением являются a-D-идоза, образующая в растворе преимущественно 1С-конформа-цию, а также a-D-альтроза и a-D-глюкоза, существующие в растворе в виде смеси конформеров [36]. [c.69]

Такие сахараты меди имеют циклическое строение и образуются лишь Б том случае, когда два соседних гидроксила расположены в одной плоскости или близки к такому расположению. Если наблюдать свойства сахара в растворе, например его оптическое вращение, то можно отметить, когда образуется такое медное производное. Контролируя изменение оптического вращения отдельных моносахаридов при добавлении к ним медных солей, удалось установить, в каких случаях образуются медные -сахараты, т. е. сделать заключение об отнбсительном расположении в пространстве соседних гидроксильных групп в этих моносахаридах и, следовательно, установить конформации всех моносахаридов Ривз). [c.455]

Хотя альдозы более устойчивы к действию кислот, чем к действию щелочей, однако в кислой среде они подвергаются дегидратации, степень которой зависит от условий. Упаривание растворов альдоз в разбавленных минеральных кислотах (10" —10" М) вызывает реакции межмолекулярной конденсации, сходные с образованием гликозидов (см. разд. 26.1.8.1) и называемые реверсией , которые приводят к небольшим количествам ди-, три- и высших олигосахаридов. Гексозы и высшие сахара, у которых разница энергий между двумя конформациями кресла невелика, легко подвергаются внутримолекулярной дегидратации до 1,6-ангидро-р-пираноз. Реакция протекает под термодинамическим контролем и количество получающегося ангидрида зависит от стабильности альдозы в С4-конформации (см. разд. 26.1.8.2). В более жестких условиях альдозы и кетозы подвергаются более глубокому распаду с образованием производных фурана (схема 29) [85]. В случае гексоз и гексулоз продуктом реакции является 5-гндроксиме-тнлфурфурол (92), который в более жестких условиях путем раскрытия фуранового цикла превращается в левулиновую (93) и муравьиную кислоты. На превращении в тщательно контролируемых условиях в производные фурфурола и последующем взаимодействии с различными фенолами и ароматическими аминами основано колориметрическое определение углеводов. В некоторых случаях с помощью этой реакции можно дифференцировать различные типы сахаров [86]. [c.158]

В щелочном растворе молекула сахара, имеющая аксиальный гидроксил, также может принять конформацию ванны, поскольку эффективный объем ионизованного гидроксила много больше, чем неионизованного Так, при подщелачивании растворов а-метил-Л-галактопиранозида удельное вращение падает со 177° до 170°, а при нейтрализации возвращается к исходному значению. Эти обратимые изменения Ривз и Блюэн объяснили следующим конформационным превращением . [c.44]

ЯМР-Спектры моносахаридов. Как уже отмечалось выще, в ЯМР- пектрах моносахаридов сигнал водородного атома, связанного с С , появляется при наименьших значениях напряженности магнитного поля. Поэтому его легко отличить от сигналов всех других водородных атомов, которые имеют близкие значения химического сдвига и поэтому не всегда могут дать надежную информацию о структуре вещества. Найдено что в а-аномерах сахаров Б-ряда, которые обычно имеют С1-конформацию (ксилоза, глюкоза, галактоза, манноза, рамноза, фукоза, талоза), водородному атому у Сх соответствует сигнал при т = 4,83 0,07, тогда как Р-аномеры могут быть разделены на две группы в сахарах, имеющих экваториальный гидроксил при Са, химический сдвиг аномерного водорода равен 5,44 0,01 (ксилоза, глюкоза, галактоза, фукоза), а в сахарах, обладающих аксиальным гидроксилом при Са, химический сдвиг аномерного водорода составляет 5,18 0,03 (манноза, рамноза, талоза). Таким образом, сигналы экваториального (в а-аномерах) и аксиального (в Р-аномерах) протонов отстоят в спектрах достаточно далеко друг от друга. Это обстоятельство, а также то, что концентрация аномера пропорциональна интенсивности сигнала соответствующего протона, было использовано для определения равновесных концентраций аномеров моносахаридов в водных растворах (см. стр. 33). [c.64]

ИК-спектры очень разбавленных (<0,005 М) растворов сахаров в четыреххлористом углероде могут дать сведения о конфигурации и конформации на основе характера внутримолекулярных водородных связей между гидроксильными группами углеводных производных. Этот метод основан на том, что наблюдают [18] сдвиг частоты валентных колебаний группы О—Н, обычно находящейся около 3630 см в область меньших частот, если эта гидроксильная группа участвует в образовании водородной связи при этом чем меньше частота колебаний, тем прочнее водородная связь. Однако недавние наблюдения пока-зывают что при использовании этого правила необходимо соблюдать осторожность. Так, например, в кресловидном конформере транс-тоиера. (3) 5-окси- [c.165]

Витексин в кислом растворе существует в равновесии с изомерным сапона-ретипом, который отличается от витексина только конформацией гидроксильных групп сахара. Недавно было высказано предположение (Бейт-Смит, частное сообщение), что сапонаретин мог бы быть 6-С-гликозидом, образую- [c.120]

Однако условия, которые позволяют наблюдать в ИК-спектре внутримолекулярные связи, предполагают подавление межмолекулярных водородных связей. Если же сахара находятся в твердом состоянии или растворены в единственно подходящих для них гидроксилсодержащих растворителях, благоприятные возможности для образования межмолекулярных водородных связей возрастают настолько, что возникновение внутримолекулярных связей имеет, но-видимому, второстепенное значение [60]. В подобных условиях внутримолекулярные связи, вероятно, не оказывают влияния на конформационную устойчивость, и в последующих расчетах они не принимаются во внимание. Тем не менее в ряду частично замещенных производных сахаров, растворимых в апротонных растворителях, конформационное равновесие может изменяться в зависимости от природы растворителя благодаря возникновению водородных связей. Нанример, 4,6-0-бепзилиден-а-метил-в-идозид образует в водном растворе медноаммиачный комплекс в альтернативной конформации [35, 36], тогда как в разбавленном растворе четыреххлористого углерода обнаруживает в ИК-спектре водородную связь между аксиальными кислородными атомами [61], что возможно только для нормальной конформации (ср. рис. 6-14). Другие примеры приведены в разд. 6-5, Б и В. [c.445]

Таким образом, при рассмотрении равновесия сахаров в растворе существование альдегидной формы можно не принимать во внимание. Однако, если все конформации пираноз и фураноз являются невыгодными, количество альдегидной формы может несколько возрастать. Известно, например, что п-идоза в противоположность большинству других сахаров дает положительную реакцию Шиффа на альдегиды [83]. Точно так же 5-0-метилглю- [c.451]

Несмотря на эти успехи, имеется еще сравнительно небольшое число работ по конформациям обычных сахаров в водном растворе. Такие работы могут быть легко выполнены, поскольку тяжелая вода является подходящим растворителем для исследования спектров ЯМР. На эту возможность указывает исследование Ленцем и Хишепом [142] глюкозы, маннозы и 2-дезокси-глюкозы. Протон у аномерного углеродного атома дезэкрапиро-вап двумя атомами кислорода и дает сигнал в поле, более слабом, чем любой из остальных протонов. Таким образом, указанный протон удается легко идентифицировать и изучить. Кроме того. [c.471]

В табл. 6-3 приведены рассчитанные значения свободной энергии для обеих конформаций кресла каждого сахара. Каждый аномер сахара состоит в растворе из равновесной смеси обеих форм кресла и благодаря энтропии смешения последних будет обладать свободной энергией, величина которой меньше величины свободной энергии любой из этих форм. Свободная энергия каждого аномера в ряду альдогексоз и альдонентоз рассчитана по формуле [c.474]

Ограниченность рассмотренных квантовохимических подходов состоит в том, что они не учитывают многих чрезвычайно важных факторов, зачастую определяющих и направление, и скорость реакции. Таковыми, например, являются влияние растворителя, пространственные эффекты заместителей и др. О пространственных эффектах заместителей мы уже говорили при рассмотрении кислотно-основных свойств оснований. Отметим еще несколько примеров подобного влияния. Из данных по конформации нуклеозидов и нуклеотидов (см. гл. 2) следует, в частности, что для этих соединений в обычных условиях предпочтительной является антиконформация, при которой в пиримидиновых нуклеозидах и нуклеотидах остаток рибозы и карбонильная группа находятся по разные стороны от К-гликозидной связи. Если эта конформация сохраняет свое преимущество и в растворе, то можно ожидать, что остаток сахара будет пространственно затруднять нуклеофильное присоединение по двойной связи, вследствие чего реакции подобного рода с объемистыми реагентами могут стать даже невозможными. Не исключено, например, что такие реагенты, как семи-карбазид или реактив Жирара (см. стр. 350), не присоединяются по двойной связи именно в силу пространственных затруднений. Более трудная фотохимическая гидратация двойной связи в ури-дин-5 -фосфате по сравнению с уридин-З -фосфатом, возможно, также связана с пространственными эффектами (см. гл. 12). Несмотря на эти довольно многочисленные факты, детального исследования пространственного влияния остатка сахара на реакционную способность оснований до сих пор еще нет. [c.203]

Оптическая активность нативных дезоксирибонуклеиновых кислот заметно выше оптической активности составляющих их мононуклеотидов [259]. Удельное вращение мономеров (появляющееся благодаря наличию остатка сахара) лежит в области от +50" до —50° со средним значением около О" для эквимолярных количеств основных нуклеотидов. Для дезоксирибонуклеиновых кислот [а]о лежит между гЮО и - -150°, а типичная величина [Л4р[п (молярное вращение, рассчитанное по числу фосфатных остатков) равна приблизительно +42000°. Величины удельного вращения для ди- и олигонуклеотидов позволяют предположить, что изменения, которых можно ожидать в результате этерификации мононуклео-тидфосфата, весьма. малы [260, 261]. Например, соответствующая величина [Мр1в для тимидилил-5 3 -тимидин-5 -фосфата составляет в нейтральном растворе +2800°. Однако для спиральных структур значительная часть общей оптической активности может определяться особыми и нескомпенсированными взаимодействиями, которые возможны благодаря соответствующим конформациям этих структур. Таким образом, разрушение упорядоченной спиральной структуры должно приводить к снижению оптической активности препарата [238]. Было найдено, что дело обстоит именно так. Далее, изменение оптического вращения ДНК в зависимости от температуры можно непосредственно сравнивать с ранее описанной зависимостью ультрафиолетового поглощения от температуры. Для ДНК из зобной железы теленка [а]о уменьшается от +126 при комнатной температуре до +28° при 92 причем температура тепловой денатурации, определенная в этом случае по точке перегиба кривой перехода, очень близка к значению, полученному из соответствующих опытов по изучению изменения ультрафиолетового поглощения. [c.582]

Наряду с конформацией полукресла большой интерес представляют скошенные конформации, образующиеся при взаимных переходах основных конформаций, возникающих, возможно, в процессе химических реакций и характеризующих некоторые лабильные сахара в, растворах. Исбелл и Типсон [12] предлагают обозначать скошенные формы буквой 8, а подстрочными цифрами — номера атомов кольца, лежащие вне плоскости основной части молекулы [c.41]

Массивные группы располагаются легче в пространстве, если сахар находится в виде пиранозы в конформации-кресла (чем в конформациях фураноз). В водных растворах свободных сахаров гидроксильные группы еще гидратированы и потому еще более объемны. Это и является дополнительной причиной, обусловливающей преимущественное содержание пираноз и малое содержание фураноз. В апротонных растворителях, каК диметилформамид и диметилсульфоксид, содержание фураноз возрастает, так как сольватирование происходит в меньшем объеме, чем в воде, гидроксильные группы становятся менее объемистыми и преимущества пираноидных конформаций по сравнению с фураноидными уменьшаются. Та же причина — уменьшение сольватации — объясняет то, что алкилирование резко повышает концентрацию фураноз в растворах (табл. 6) [11. [c.71]

Оптическая активность белков, полисахаридов и нуклеиновых кислот обусловлена их оптически активными компонентами — аминокислотами и сахарами, а также асимметрией их вторичной структуры, имеющей форму право- или левовинтовых спиралей. Денатурированный белок имеет конформацию беспорядочного клубка и поэтому дает оптическое вращение, отличное от того, которое дает соответствующий нативный белок, содержащий спиральные участки. Оптическое вращение растворов амилопектина, имеющего в основном неспиральное строение, отличается от оптического вращения свежеприготовленной спиральной амилозы, если проводить сравнение в пересчете на один и тот же вес глюкозы. Изменения во вторичной структуре макромолекул удается регистрировать путем измерения удельного вращения не только по всему спектру, но и при одной длине волны. Уже с давних пор известно, что белок по мере денатурации приобретает все более и более отрицательное удельное вращение. Величины [а]п для полностью денатурированных белков и беспорядочно свернутых полипептидов лелсат в интервале от —90 до —125°, тогда как удельное вращение белков в нативном состоянии составляет - -100° и больше. Изменения конформации белков, обусловленные изменением pH, также отражаются на величине удельного вращения. Все эти свойства белковых растворов известны по наблюдениям их удельного вращения при одной длине волны — как правило, при длине волны D-линии натрия. [c.435]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология