Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Циклоалканы напряжение в цикле

    Нормальный угол между двумя валентностями насыщенного атома углерода (с гибридизацией зр ) равен 109°28. Как установлено Байером в 1885 г., в циклоалканах валентности углерода отклоняются от их нормальной ориентации, вследствие чего возникает напряжение в цикле, энергия молекулы возрастает. В трехчленном кольце циклопропана каждая валентность имеет отклонение от нормального направления на 24°44, в четырехчленном-на 9°44, в циклопентане-на 0°44, в циклогексане-на 5° 16, но молекула циклогексана не является плоской, и в ней отсутствует напряжение. [c.51]


    Выше уже говорилось о том, как влияет напряжение в циклоалканах с небольшими кольцами на теплоты сгорания. Вполне вероятно, что другие химические свойства также будут изменяться под влиянием углового напряжения. И действительно, циклопропан и циклобутан значительно более реакционноспособны, чем углеводороды с открытой цепью. Так, они вступают в некоторые реакции, характерные для соединений с углерод-углерод-ной двойной связью, причем их реакционная способность зависит от степени углового напряжения и чувствительности атакующего агента к прочности связи С — С. Результатом таких реакций всегда оказывается раскрытие цикла путем разрыва связи С — Си образования соединения с открытой цепью, в котором углы между связями имеют нормальное значение. [c.111]

    Рассматривая термодинамику полимеризации циклоалканов, Дейнтон с сотр. [6] пришел к выводу, что при увеличении числа членов в кольце циклоалкана значения АС (изменение свободной энергии при полимеризации) должны проходить через максимум, соответствующий именно шестичленпому циклу. При этом поскольку АС становится больше пуля, полимеризация напряженного цикла термодинамически невозможна. В табл. 8 приведены величины термодинамических констант полимеризации циклоалканов. При раскрытии цикла и образовании полимера линейной структуры природа химических связей не меняется. Это значит, что энтальпия ненапряженного цикла не отличается от энтальпии полимера. Отрицательная величина АЯ для шестичленного цикла свидетельствует о том, что сдвиг равновесия невозможен (в данном случае понятие предельной температуры не применимо). Однако данные, представленные в табл. 8, вычислены полуэмпирическими способами и должны рассматриваться как приближенные. [c.66]

    Циклогексан является циклоалканом с наименьшим напряжением цикла (байеровским напряжением) тетраэдрический угол у него практически сохранен (111,5°), атомы углерода не лежат в одной плоскости. Циклогексан обычно существует в форме кресла (рис. 2.7), в которой все заместители находятся в заторможенных конформациях. При этом заместители разделяются на две группы шесть связей параллельны оси симметрии третьего порядка, соответствующие заместители располагаются по три ниже и выше плоскости их называют аксиальными и обозначают символом а. Остальные шесть заместителей лежат в плоскости, образующей как бы экватор молекулы их называют экваториальными и обозначают символом в. [c.122]

    В высших циклоалканах возникают также так называемые трансаннулярные взаимодействия, так как некоторые атомы Н, расположенные при удаленных друг от друга атомах С цикла, из-за некопланарности кольца сближены в пространстве. Их взаимное отталкивание приводит к повышению напряжения в циклоалканах Са—Си, особенно Сэ—С12. Однако трансаннулярными взаимодействиями нельзя полностью объяснить особую напряженность названных циклов и трудность их получения. Оказалось, что у них нор- [c.44]


    Пространственное строение каждого из циклоалканов является результатом взаимодействия всех типов напряжений в циклах. [c.50]

    В отличие от алканов, атомы углерода которых образуют цепи, для циклоалканов характерно циклическое расположение атомов углерода. В зависимости от размера цикла циклоалканы подразделяют на малые (Сз, С4), нормальные (от С5 до С ), средние (от Сз до Сц) и макроциклы (от Сц и более) [49]. В основе этой классификации лежит зависимость между размером цикла и существующими в нем напряжениями, влияющими на стабильность. [c.29]

    Классическая теория напрякения Бейера исходила из предположения о том, что циклические системы имеют плоскую структуру. На этой основе легко было определить напряженность цикла, вычисляя разницу между нормальным тетраэдрическим углом углерода и углом правильного многоугольника, образующего ту или иную циклическую систему. Для циклоалканов это напряжение должно выражаться в следующих значениях угла а при величине цикла п  [c.131]

    Таким образом, устранение углового напряжения может рассматриваться как основной вклад в движущую силу этих реакций. Ряд реакций раскрытия цикла приведен в табл. 4-3. Реакционная способность этилена очень высока, тогда как для циклопропана она меньше и еще меньше для циклобутана. Связи С—С в циклоалканах большего размера, относительно свободных от напряжения, мало реакционноспособны, и эти соединения по своим химическим свойствам напоминают н-алканы. Реакции замещения, такие, например, как хлорирование циклопентана и циклоалканов большего разме ра, обычно имеют менее сложный характер, чем для соответствующих алканов, поскольку возможность образования изомерных продуктов замещения в данном случае гораздо меньше. Так, циклогексан дает только один продукт монохлорирования, тогда как н-гексан — три изомерных монохлорпроизводных. [c.135]

    Ал и циклические соединения. Как следует из табл. 15 приложения, химические сдвиги ядер С незамещенных циклоалканов существенно не зависят от размеров кольца. Напряженность цикла оказывает значительное влияние на химический сдвиг только у циклопропана и циклобутана. У циклопропана сигналы ядер атомов углерода СНз-группы обнаруживаются в очень сильном поле аналогично тому, как это имеет место в ПМР-спектроскопии для протонов той же группы. [c.140]

    Термин напряжерше - это термодинамическая характеристика стабильности цикла, поэтому само понятие о напряжении цикла должно основываться на термодинамических данных ио теилотам образования нлн теилотам сгорания циклоалканов. Эти два подхода взаимодополняют друг друга и приводят к одинаковым выводам. [c.1791]

    Колебания углеродного скелета предельных углеводородов нехарактеристичны и проявляются в виде набора полос в области 1200—800 см . Циклоалканы имеют в ИК-спектрах полосы поглощения валентных колебаний групп Hg такие же, как и в нециклических углеводородах. В напряженных циклах эти полосы смещаются в высокочастотную сторону. Так, у циклопропана полоса наблюдается при 3040 см . Полоса деформационных колебаний смещается в циклоалканах до 1452 см . [c.41]

    Индексы удерживания циклоалканов и циклоалкенов на сквалане больше, чем для -алканов с тем же числом атомов углерода это согласуется с тем, что температуры кипения цикланов выше, чем у -алканов. В то же время при разделении на ГТС, где основным фактором, определяющим адсорбцию, является геометрия молекул, эти величины для цикланов меньше, чем для н-алканов с тем же числом атомов углерода, поскольку геометрия молекул цикланов такова, что их конформеры не могут располагаться плоско на базисной грани графита. Влияние напряжения цикла сказывается на адсорбции на ГТС (подробнее см. разд. 3.6). [c.34]

    Вопрос о влиянии напряженности цикла и основности на реакционную способность гетероциклических мономеров в процессах полимеризации наиболее детально исследован применительно к циклическим окисям. С ростом величины цикла в ряду этих соединений напряженность, естественно, убывает ее количественная характеристика была вычислена изложенным выше методом для циклоалканов с циклами той же величины [48, 491. Основность, определенная различными методами для незамещенных циклических окисей [50—52J, также убывает в этом ряду, однако окись этилена — исключение ее основность меньше основности даже тетрагидропирана. Величина Иг в процессе сополимеризации этих соединений с З-метил-З-хлорметилоксациклобутаном под действием инициирующей системы А1Е1з—Н О (1 1) тоже убывает с ростом величины цикла, но окись этилена — опять исключение, она и в этом случае пассивнее тетрагидропирана [53]. Основываясь на способности указанного инициатора полимеризовать 5- и 6-членные гетероциклы, его считают катионным (54, 55 . [c.80]

    Реакции гидрогенолиза циклоалканов с образованием соответствующих парафиновых углеводородов в присутствии катализаторов гидрирования давно уже привлекают внимание исследователей. Для трех- и четырехчленных циклов, обладающих значительным бейеровским напряжением, реакцию гидрогенолиза долгое время  [c.99]


    Таким образом, принимая во внимание современные представления о напряженности средних циклов и полученный экспериментальный материал по их каталитическим преврашениям, можно сделать вывод, что внутримолекулярные реакции s- и Сб-дегидроциклизации с образованием бициклических углеводородов энергетически выгодны для 8—11-членных циклоалканов, поскольку при этом существенно уменьшается трансаннулярное напряжение. В случае конкурирующей реакции — реакции гидрогенолиза — главную роль играет, по-видимому, не напряженность в исходной молекуле, а напряжение, возникающее в переходном комплексе при адсорбции молекулы циклоалкана на поверхности катализатора [197]. Поэтому в общем случае нельзя считать выход н-алка-нов мерой реакционной способности циклоалканов. Это становится тем более очевидным, если учесть, что гидрогенолиз различных циклоалканов в присутствии Pt/ описывается разными кинетическими уравнениями [143, 151, 201, 202].  [c.159]

    Различия в химическом поведении циклоалканов часто обусловлены наличием избыточной энергии напряжения. В зависимости от размеров цикла циклоалканы подразделяют на малые (Сз, С4), нормальные (С5-С7), средние (Са-Сп) и макроциклы (от и [c.13]

    Это несоответствие теоретических представлений экспериментальным фактам побудило Г. Заксе, а впоследствии Э.Мора модернизировать теорию Байера, сняв постулат последнего о плоском строении циклоалканов с числом атомов углерода, большим или равным шести. Они предположили, что при замыкании циклов валентные углы у всех атомов углерода остаются тетраэдрическими, вследствие чего угловое напряжение исчезает, а циклы становятся неплоскими. [c.478]

    Алициклические углеводороды. Циклические углеводороды, не содержащие в своем составе ароматических циклов, получили название алициклических. Непредельные алициклические углеводороды называют циклоалканами или нафтенами. Их получают из некоторых видов нефти, например, из бакинской. Прочность циклов снижается с уменьшением числа атомов углерода в цикле из-за увеличения напряжения вследствие изменения валентных углов при образовании связей. Характерной для циклоалканов является реакция замещения. Малые циклы склонны к реакциям присоединения, сопровождающимся разрывом циклов. [c.305]

    На рис.24.1 приведена зависимость энергии напряжения от размера цикла для циклоалканов СзНб - С16Н32. На основании величин общей энергии наиряження все циклоалканы можно разделить на четыре группы  [c.1793]

    Горб напряжения в средних циклах. Из табл. 2.10 видно, что значения ЭНЕК быстро уменьшаются от циклопропана к циклогексану, затем опять возрастают, достигая максимума для циклононана и циклодекана, после чего снижаются почти до постоянного значения. Энергии напряжения и энтальпии циклизации для циклоалканов Сд—С13 фактически являются приближенными, поскольку величины АЯ (газ.) рассчитаны, исходя из теплот испарения или сублимации, ошибка в определении которых может достигать 10 кДж/моль и более. Тем не менее, нет никаких сомнений, что средние циклоалканы являются более напряженными, чем циклогексан и циклодекан. Причины этого были обсуждены выше. [c.118]

    Замещение. Так как циклоалканы, начиная с цикла Се, относительно свободны от напряжения, то связи С—С в них обладают малой реакционной способностью. Эти соединения сходны по свойствам с алканами. Однако реакции замещения, например хлорирование циклопентана и циклоалканов с большим кольцом, протекают менее сложно. Это связано с меньшей вероятностью образования изомерных продуктов замещения жестко ориентированных циклоалканов. Так, хлорирование циклогексана приводит только к монопроизводному, а гексана— к трем изомерным монохлорпроизводным. [c.237]

    Из данных табл. 2.1.7 можно заключить, что прп переходе от циклопропана к циклогексану стабильность циклоалканов вначале увеличивается, затем к циклононану надает и в области больших циклов снова достигает максимума. Особенно высоки энергии напряження у малых и средних циклов. [c.208]

    Малые циклы с напряженными трех- и четырехчленными йклами по реакционной способности отличаются от предельных леводородов и обычных циклоалканов и напоминают непре- ьные соединения. Так, циклопропан уже на холоду реагирует талогенами и галогеноводородами с расщеплением трехчлен-1 0 цикла. СНа-СН, [c.133]

    Оценки энергий напряжения для других циклоалканов представлены в табл. 4.1. Разумеется, что приведенные в этой таблице значения энергий напряжения, так же как и особенности пространственного строения каждого из циклоалканов, являются результатом взаимодействия напряжения всех типов в циклах. [c.214]

    Двойную связь углерод — углерод при желании можно рассматривать как двухчленный цикл в этом случае простейшим из всех возможных циклоалканов окажется этилен С2Н4 ( циклоэтан ), и при таком рассмотрении валентные углы углеродных атомов в нем равны 0°, а угловое напряжение для каждой группы СНз равно 109,5°. [c.109]

    Активность мономеров, полимеризующихся с раскрытием цикла, повышается при увеличении их напряженности. Замещение в цикле вызывает снижение активности, особенно в случае малонанряженных циклов. Среди циклоалканов лишь циклопропан полимеризуется при действии катионных катализаторов. Активность простых циклич. эфиров падает с увеличением размера цикла, и для шестичленных насыщенных циклов полимеры практически не удается получить. Ненасыщенные циклич. эфиры (дигидрофураны и дигидропираны) полимеризуются только по двойной связи. Данные по катионной сополимеризации позволили установить ряд активности простых циклич. эфиров фенилглицидило-вый эфир тетрагидрофуран >3,3-бмс-(хлорметил)-оксациклобутан>эпихлоргидрин> окись этилена. Активность кислородсодержащ 1х циклов в К. п. совпадает с рядом их основности. Наиболее активны циклы с высокой основностью. [c.486]

    Некоторые соображения о влиянии гибридизации могут основываться на измерениях соответствующих частот валентных колебаний СН, которые, с одной стороны, зависят от масс атомов, а с другой — являются реальной мерой силовых постоянных. Действительно, на частоты колебаний СН циклоалканов мало влияют изменения валентных углов только в трехчленном цикле частота существенно выше, и ее можно использовать для идентификации. Видимо, такой же вывод можно сделать и о валентных колебаниях =СН в циклоалкенах, значения частот которых собрали Уинберг и Ннст (I]. Эти системы дают полосы поглощения симметричных А1 и антисимметричных В) валентных колебаний, но, к сожалению, некоторые из наиболее важных частот типа В1 не известны. Небольшие смещения полос типа А1 трудно согласовать с значительными изменениями частот колебаний С=С, если считать, что оба смещения обусловлены одной причиной. Далее, если у циклобутена частота С=С-колебаний заметно меньше по сравнению с пяти- и трехчленными циклами [2], то для валентных СН-колебаний такой закономерности нет. Это явление трудно объяснить просто изменением гибридизации, но, как будет показано ниже, оно легко объяснимо при учете физических эффектов. Как будет видно в гл. 5, измерения полярности карбонильных групп напряженных циклических систем также свидетельствуют о том, что напряжение мало влияет на распределение электронной плотности вдоль карбонильной связи и что наблюдаемое смещение полос может быть отнесено в основном за счет физических эффектов. [c.30]

    Строение циклоалканов. Теория напряжения Байера. Для объяс-пения различной устойчивости циклических систем А. Байер (1885 г.) предложил теорию, применимую к трех-, четырех- и пятичленным циклам, согласно которой в тех циклических соединениях, в которых направление валентных связей отклоняется от тетраэдрического угла (109°28 ), возникают напряжения, причем они будут тем значительнее, чем больше величина отклонения. Она определяется значением угла, вычисляемым как половина разности между 109 28 и величиной внутреннего угла правильного многоугольника (табл. 47). [c.367]

    Концепция, согласно которой кольца в производных циклопропана и циклобутана должны быть напряжены, так как углы между связями С—С—С в них не могут принять нормального тетраэдрического значения 109,5°, была сформулирована Байером в 1885 г. Тогда же было высказано предположение, согласно которому трудности, встречающиеся при синтезе циклоалканов с числом углеродных атомов больше шести, непосредственно связаны с угловым напряжением, возникновения которого следовало бы ожидать в том случае, если большие циклы представляли собой правильные плоские многоугольники (табл. 4-2). [c.132]


Смотреть страницы где упоминается термин Циклоалканы напряжение в цикле: [c.159]    [c.1791]    [c.373]    [c.49]    [c.68]    [c.80]    [c.143]    [c.14]    [c.89]    [c.1793]    [c.1804]    [c.159]    [c.162]    [c.263]    [c.113]    [c.110]    [c.257]    [c.110]   
Конформационный анализ (1969) -- [ c.235 , c.238 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Алициклические углеводороды Циклоалканы, Циклопарафины, Цикланы напряжение в цикле

Алициклические углеводороды Циклоалканы, Циклопарафины, Циклены напряжение в цикле

Напряжение в цикле

Циклоалканы



© 2025 chem21.info Реклама на сайте