Плутоний валентности

В атомах актиноидов до плутония включительно возможны два способа распределения электронов по подуровням (табл. 36). И в этом семействе, как у лантаноидов, наблюдается сжатие (актиноидное). Кроме валентности три, некоторые актиноиды проявляют валентность четыре, пять и шесть (уран, нептуний, плутоний, америций), четыре (торий, кюрий, беркелий), четыре и пять (протактиний). Америций подобно европию проявляет также валентность два. [c.327]

Рис. 7. Равновесие валентных состояний плутония в 0,1 М. НМОз

Скорость полимеризации сильно зависит от способа ее осуществления и состава исходного раствора. Чистые растворы плутония (IV) быстро достигают некоторого стационарного состояния (см. рис. 7). Растворы смесей валентных форм приходят к такому состоянию через сутки и более [485]. [c.33]

О составе комплексов плутония (IV) с арсеназо III нет единого мнения. По аналогии с другими элементами, видимо, могут образовываться соединения с отношением арсеназо III Ри = 1 1 и 2 1. Большее соотношение кажется невозможным как из-за достигнутой валентной насыщенности, так и вследствие стери-ческих препятствий для координирования около Ри(1У) более двух молекул адденда, столь значительных по размеру. [c.49]

Влияние величины ионного потенциала не проявляется, однако, столь отчетливо при рассмотрении одинаково заряженных ионов элементов — ближайших соседей плутония по актинидному ряду. Увеличение порядкового номера в ряду и—Нр—Ри и связанное с этим уменьшение радиусов ионов не приводит, как правило, к столь значительному повышению прочности комплексных соединений, которое позволило бы на этой основе построить методы разделения этих элементов, находящихся в одном валентном состоянии. [c.51]

В связи с этим первостепенное значение приобретают приемы окисления и восстановления, которые позволяют получать такие валентные комбинации, при которых прочность комплексов плутония будет значительно отличаться от прочности комплексов мешающих элементов. Ниже будут рассмотрены окислительновосстановительные свойства ионов плутония в растворах. [c.51]

Близость потенциалов пар ионов плутония, склонность Pu(IV) и Pu(V) вступать в реакции диспропорционирования осложняют получение плутония в строго определенном валентном состоянии. [c.57]

Ниже будут рассмотрены методы окисления и восстановления плутония с точки зрения получения его в определенном валентном состоянии. [c.59]

Действие нитрат-иона на другие валентные состояния плутония будет рассмотрено ниже (стр. 72). [c.65]

М Ри 4 ), 0,1 М НЫОз, 0,1 М ЫаЫОз и 0,1 М НЫОг, 93,8% Ри(У1) быстро перешло в пятивалентное состояние время 50%-ного восстановления составляет менее 25 сек. Появление в дальнейшем низших валентностей плутония вызвано диспропорционированием Ри(У). [c.66]

Количественное получение Pu(V) прямым окислением низших валентностей плутония невозможно, поскольку используемые для этого сильные окислители немедленно превращают Pu(V) в Pu(Vl) еще до окончания реакции Pu(lV)->-Pu(V). [c.67]

Потенциалы в системе Мп(VII)—Мп(1 / )—Мп(П) свидетельствуют о том, что перманганат и двуокись марганца могут окислять плутоний в низших валентностях до Ри(У1) [c.69]

Эти реакции, так же как реакции Pu(VI) с оксалат-ионами, е используются для приготовления низших валентных состояний плутония. Однако их надо учитывать в практике химико-аналитической и исследовательской работы. [c.75]

Аналогично получают Pu(IV), восстанавливая весь плутоний до Ри(1И) и окисляя последний до Pu(IV). Однако известны реагенты, например азотистая кислота или ее соли, которые переводят все валентные состояния в форму Pu(IV). [c.77]

Эти методы приготовления растворов удобны тем, что позволяют получать плутоний в определенном валентном состоянии без добавления посторонних веществ. [c.77]

Действие а- и у-излучений на валентные состояния плутония изучалось рядом авторов [14, 17, 90, 177, 181, 183, 209, 485, 606]. [c.81]

Плутоний (Ри) — серебристо-белый металл, известный в виде нескольких аллотропических модификаций. Образует сплавы со многими металлами и большое число интерметаллических соединений. Дает ряд химических соединений, в которых он находится в различных валентных состояниях (-НЗ, +4, +5, +6). Например, нитраты плутония Ри(МОз)4 и Pu02(N0a)2 — соли, хорошо растворимые в воде. [c.428]

Пунктирной линией отмечены наиболее устойчивые формы валентности. От тория до урана устойчивая валентность возрастает от 4 до 6, затем она снижается до трех и сохраняется как стабильная форма от Ат до Lr. За последние три года в Институте физической химии АН СССР быяи получены соединения нептуния (VH), плутония (VH) и америция (VH). [c.61]

Валентность четыре типична для тория и играет более нли менее значительную роль в химии ряда других актинидов. Для нептуния и плутония эта валентность является одной из наиболее характерных, тогда как соединения U (которые могут быть получены действием Zn в кислой среде на соли ураиила) обладают отчетливо выраженными восстановительными свойствами. Произ- [c.371]

Н. И. Гусевым написаны Изотопы и их свойства , Поведение ионов плутония в водных растворах , Токсические свойства плутопия и приемы работы , Хроматографическое отделение плутония , Анализ препаратов плутония и сплавов И. Г. Сен-тюриным — Валентные состояния, электронная конфигурация и положение в периодической системе , Электрохимические методы , Титриметрические методы И. С. Скляренко — Металлический плутоний, его получение и свойства , Соединения плутония , Весовые методы , Отделение осаждением неорганическими и органическими реагентами М. С. Милюковой написаны Качественное определение плутония , Радиометрический метод , Колориметрические и спектрофотометрические методы и Экстракционное отделение плутония и проведена в основном библиографическая обработка материала. [c.5]

Плутоний принадлежит к элементам VH периода таблицы Менделеева и следует в нем за ураном и нептунием. В отношении места этих элементов в периодической системе в настоящее время наиболее распространена теория Сиборга [3, гл. 17 170, 203, гл. 11 646, 648]. По этой теории у элементов, начиная формально с тория и кончая лауренсием, происходит последовательное заполнение четырнадцатью электронами внутреннего энергетического уров1НЯ 5/. Так как количество внешних валентных электронов (один электрон 6d и два —7s) при этом не меняется и остается рав ным количеству валентных электронов актиния, химические и физические свойства членов ряда должны быть сходны, а сам ряд получил название актинидов. Подобная закономерность четко выражена у лантанидов, имеющих электронную структуру сверх структуры ксенона if ndQs и главную валентность 3. [c.13]

Начиная с америция, электронные конфигурации элементов,, по-видимому, подобны конфигурациям лантанидов и вполне отвечают актинидной теории. Из электронных структур и валентных состояний тяжелых элементов вытекают свойства 5/-элект-ронов, отличающиеся от свойств 4/-электронов лантанидов. Энергия связи 5/-электронов мала и сравнима с энергией связи б электронов. Это приводит к тому, что первые элементы ряда — ТЬ, Ра и и могут отдавать все валентные электроны в том числе и 5/-электроны, с образованием устойчивых к восстановлению многозарядных ионов. У следующих за ними элементов энергия связи 5/-электронов все еще остается в пределах энергии химической связи, благодаря чему нептуний, плутоний и америций могут проявлять высокую валентность 6. Даже для кюрия, имеющего сравнительно устойчивую семиэлектронную конфигурацию в 5/-слое, известны четырехвалентные соединения-СтОг и Стр4, образующиеся за счет отщепления одного 5/-электрона. [c.15]

Комплексообразование существенно влияет на поведение ионов плутония различных валентностей в процессе химического выделения и определения этого элемента. Оно может стимулировать или замедлять реакции окисления и восстановления. Подбором комплексующих анионов решаются химико-аналитические задачи осадительной, экстракционной и ионообменной очистки плутония. Велико значение комплексных соединений для титраметрического определения плутония в присутствии мешающих элементов. Ниже будут освещены литературные данные по комплексообразованию плутония, имеющие значение в аналитической химии элемента. [c.38]

Потенциалы пар комплексных ионов плутония отличаются от потенциалов гидратированных ионов в НСЮ4. Поэтому в зависимости от концентрации ионов водорода и анионов и природы последних будут изменяться характер и скорость реакций дис-пропорционирования, а также валентный состав в равновесной системе. [c.52]

Промежуточные ступени окисления плутония — Pu(IV) и Pu(V) склонны вступать в водных растворах в реакции диспро-порционирования. Диспропорционирование нежелательно, если требуется сохранить плутоний в строго определенной валентной форме. Стабилизация растворов Pu(IV) и Ри (V) осуществляется подбором концентрации ионов водорода или концентрации подходящего комплексующего аниона. [c.54]

С другой стороны, реакции окисления и восстановления, связанные с превращением простого иона в окси-ион (например, РиЗ+ в РиОг +) или обратно, во многих случаях определяются скоростями диспропорционирования промежуточных форм — Ри + и РиОа+. С этой точки зрения диспропорционирование способствует более быстрому и полному превращению плутония из одного валентного состояния в другое. [c.54]

Интересно поведение- Pu(V) в умереннокислых растворах при [Н+] = 0,1—0,5Ai, не содержащих низщих валентных состояний плутония. При таких условиях Pu(V) диспропорционирует с образованием Ри(И1), Pu(IV) и Pu(VI) (рис. 16). Этот процесс в солянокислых растворах исследовали Конник [345], в азотнокислых— Артюхин, Гельман, Медведовский [13] и Никольский, Пожарская, Пожарский [177]. Было показано, что реакция [c.56]

Вопрос о механизме действия перекиси водорода на растворы-плутония нельзя считать окончательно выясненным. Скорость восстановления Pu(IV) зависит от концентраций плутония, перекиси водорода и природы кислоты 3, стр. 239 353]. Следует учитывать образование пероксидных комплексов и возможность обратной реакции. При макроконцентрациях Pu(IV) устанавливается подвижное равновесие между Pu(IIl) и Pu(IV). В 0,5 М H l равновесие сдвигается в сторону образования Pu(III), и в растворе присутствует только несколько процентов Pu(IV). В серной кислоте вследствие стабилизации Pu(IV) сульфат-иона-ми равновесие смещено в противоположную сторону разбавленная перекись водорода быстро и почти полностью окисляет Pu(III). Под влиянием большого избытка Н2О2 индикаторные количества Pu(IV) переходят, по-видимому, в высшие валентные состояния. [c.63]

Для пары Bi(V)/Bi(ni) потенциал составляет около -Ы,6 в, поэтому пятивалентный висмут в виде твердого висмута та натрия быстро окисляет плутоний в низших валентных состояниях до Pu(VI) 3, стр. 214]. Окисление 5- 10 М Pu(lV) в 5 М HNO3 проходит за 5 мин. при концентрации КаВ10з, равной 0,84 г/л. По данным И. В. Моисеева и сотр. (1951 г.), окисление в сернокислой среде требует большего времени кипячение 20—40 мл [c.68]

Двуокись марганца медленно по сравнению с перманганатом окисляет плутоний до шестивалентного состояния. Окисление Ри(1У) или смеси валентных состояний в 10 —м растворах плутония в 0,5 М НМОз осуществляют при нагревании на водяной бане до 90° С в течение 1 часа [39, 90, 177]. Избыток МпОг отделяют центрифугированием. Для получения растворов РиСУ1), не содержащих Мп(П), Ри(У1) экстрагируют диэтило-вым эфиром или другим подходящим растворителем. [c.69]

В разбавленных растворах хлорной кислоты при комнатной Температуре не наблюдается окисления низших валентных форм до Ри(У1) [3, стр. 219]. Растворением металлического плутония в 72%-ной НСЮ4 получают растворы, содержаш,ие только трехвалентный плутоний. Длительная обработка растворов нитрата или хлорида плутония (IV) концентрированной хлорной кислотой при нагревании полностью переводит плутоний В шестивалентное состояние. Упариванием таких растворов досуха получают соль Ри02(СЮ4)2 [483]. [c.71]

При рассмотрении реакций окисления Ри(1П) было показано, что азотистая кислота быстро окисляет Ри([[[) до Ри(1У). По отношению к Ри(У1) нитрит-ион ведет себя как восстановитель. В умереннокислых растворах Ри(УГ) не восстанавливается количественно до Ри(У) в связи с довольно быстрым диспропорционированием Ри(У), которое заметно ускоряется при повышенной температуре. В свою очередь Ри(П1), образующийся в результате диспропорционирования, окисляется нитритом до Ри(1У). Таким образом, обработка нитритом азотнокислых растворов, содержащих смесь валентных состояний плутония, приводит к превращению всего плутония в четырехвалентное состояние. [c.72]

Исследуемые растворы иногда содержат смесь валентных форм плутония. Используя описанные выше методы, можно довольно легко получить растворы, в которых он будет находиться в высшем — Pu(Vl)—или в низшем — Pu(III)—окисленных состояниях. Промежуточные формы Pu(IV) и Pu(V) получают двухстадийной обработкой растворов. Плутоний (V) можно получить путем окисления всего плутония в Pu(VI) и [c.76]

В работах [3, стр. 245, 347, 454, 460, 499, 512, 574, 641, 720] описываются приемы электролитического получения плутония различных валентностей в хлорной и азотной кислотах. Кохен [342] провел большое исследование, дающее представление о характере процессов окисления и восстановления ионов плутония в растворах НСЮ . [c.78]

Скотт и Пикема [641] изучали систему Pu(lll)—Pu(lV) растворах HNO3 и H l с целью кулонометрического определения плутония. Условия восстановления Pu(IV) до Ри(1И) аналогичны описанным выше для хлорнокислых растворов. Первым этапом предложенной ими аналитической методики является пе-ревод-смеси валентных форм в Ри(П1). Эта операция при потенциале около +0,80 в занимала от 5 до 30 мин. в зависимости от количества высших валентных, форм в исходном образце. [c.79]

Методы электролитического получения растворов плутония в каком-либо одном валентном состоянии находят все более широкое применение как в препаративной химии, так и в электрометрическом анализе. [c.81]

Показано [14], что средняя валентность плутония тем ниже, чем выше концентрация нитрат-ионов. Предполагают, что это связано с образованием нитрит-ионов вследствие а-радиацйи. [c.81]

Рис. 22. Влияние рентгеновского излучения на валентные состояния плутония в растворе 0,3 И НМОз и 0,1 К2СГ2О7 при различных концентрациях и02(М0з)2 / — 0,3 М 2 — 0,45 М 3 — 0,6 М-, — 0,88 М 5 —кривая распада КаСгаОг

Изменения валентных состояний наблюдались также под действием интенсивных потоков улучей (до 4 10 эв1см ) в азотнокислых и хлорнокислых растворах [181, 182]. Попов [181] показал, что в 0,3—2,3 М НС1О4 плутоний может восстанавливаться или окисляться в зависимости от соотношения валентных форм в первоначальном растворе, содержаш,ем 3,4 10- моль/л плутония. Облучение приводит к стационарному состоянию, которому соответствует около 47% окисленных форм — Ри(У) и Ри(У1). В присутствии и(У1) относительное содержание окисленных форм тем меньше, чем больше концентрация перхлората уранила. [c.82]

Имеющиеся данные по воздействию а- и уизлучений на состояние ионов в водных растворах не поддаются сравнению, так как нет сведений о выходе продуктов радиолиза в обоих случаях. Изменение валентности под действием собственного а-излучения быстро происходят лишь в слабокислых средах. В умереннокислых растворах (около 1 Л4 Н+) эти изменения протекают медленнее и имеют значение лишь при длительном хранении растворов плутония. Большие дозы улучей (5-10 эв см -сек) вызывают довольно быстрые реакции окисления или восстановления в зависимости от характера среды, и с этим нельзя не считаться при работе с высоко уактивными препаратами. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология