Равновесия между валентными состояниями

РАВНОВЕСИЯ МЕЖДУ ВАЛЕНТНЫМИ СОСТОЯНИЯМИ [c.117]

Основным условием применения носителей является необходимость достижения полного обмена между вводимым носителем и выделяемым радиоактивным изотопом. В том случае, если элемент характеризуется несколькими валентными состояниями, окислительно-восстановительный цикл осуществляется после добавления соответствующего носителя. Если элемент носителя обладает легкой гидролизуемостью, то следует вводить дополнительные операции, чтобы предотвратить возможность нахождения носителя и активного изотопа в различных формах. В литературе встречаются указания, что равновесие между радиоактивным изотопом и введенным носителем устанавливается не всегда полностью [6]. [c.560]

Ионы в двух валентных состояниях. Особый случай одновременных электродных процессов имеет место, когда данный ион существует в двух валентных состояниях, например Hg и Hgf в этом случае при прохождении через раствор 1 фарадея на катоде разряжается или на аноде образуется суммарно 1 грамм-эквивалент обоих ионов. Между металлом и ионами низшей и высшей валентности существует равновесие [c.53]

Равновесие, аналогичное изображенному уравнением (3—1), имеет место также между катионами одного и того же элемента, присутствующего в растворе в двух валентных состояниях. Например, если в растворе имеются ионы РеЗ+ и Ре2+, то равновесие можно представить уравнением [c.35]

Таким образом, концепция диссоциации позволила Нефу дать логичное толкование многих реакций непредельных соединений и при этом избежать недостатков, свойственных другим теориям 1) в сравнении с гипотезой кратных связей, которая рассматривала природу реакций как перераспределение химических связей при столкновении молекул, но не вскрывала причин, вызывающих это перераспределение связей в валентно-насыщенных молекулах, теория Нефа указывала причины (наличие свободных сродств, активация за счет диссоциации) и проще объясняла реакции присоединения 2) положение о динамическом равновесии между инертными и активными молекулами вносило динамизм в жесткие и статичные формулы строения 3) представление о влиянии смежных радикалов на степень диссоциации данного соединения объясняло различия в реакционной способности гомологов, чего не учитывала теория Байера 4) наконец. Неф решил проблемы окиси углерода и метилена окись углерода, в противоположность метилену, содержит очень малый процент активных молекул, поэтому она может существовать в свободном состоянии, почти не проявляя химической активности. [c.54]

Активные места ферментов и реагируюш,ие вещества образуют цепочки или циклы ( цепи перераспределения связей ), по которым в результате перемещения протонов и электронов синхронно происходит изменение кратности связей, что и обусловливает высокую компенсацию энергии разрыва старых связей и резкое снижение энергии активации реакции. Фермент строго ориентирует молекулы реагентов вдоль координаты реакции, что повышает число эффективных столкновений приблизительно в 1000 раз. Молекулы реагирующих веществ под действием ферментов переходят в наиболее реакционноспособные формы, чаще всего ионные, что еще в 1000 раз увеличивает скорость реакции. Чтобы реагирующее вещество перешло в наиболее реакционноспособное состояние, необходим дополнительный резерв энергии. Одним из источников этой дополнительной энергии является многоточечная адсорбция реагирующей молекулы на ферменте с использованием части энергии адсорбции на перестройку молекулы. Второй возможный путь повышения энергоемкости системы указан Кобозевым — это реализация в катализе энергетического механизма активации. Кобозев подчеркивает, что катализ рассматривается как обмен связями или электронами, происходящий в условиях статистического и энергетического равновесия с внешней средой. Эта валентная форма катализа считается столь универсальной, что обычно даже не ставится вопрос о существовании какой-либо другой его формы. А между тем эта другая форма катализа существует и весьма широко представлена в виде биологического ферментативного катализа, охватывающего огромную область каталитических превращений в живом веществе. Валентный механизм каталитического действия нельзя признать вполне общим и должна существовать иная, весьма мощная форма каталитической активации, реализующаяся в биокатализе. [c.117]

Термодинамически равновесный клубок характеризуется равновесным набором взаимных расположений звеньев, что, в свою очередь, обусловлено энергетическим состоянием системы— равновесием между энергией броуновского движения звеньев и энергетическими барьерами вращения вокруг валентных связей цепи. [c.87]

Энергетический спектр электронов в полупроводнике не является сплошным верхний край валентной зоны и дно зоны проводимости разделяет запрещенная зона, в которой оказывается уровень Ферми (рис. 1.12). Последний (Ер) сдвинут к валентной зоне или зоне проводимости в зависимости от того, к р-или п-типу относится рассматриваемый полупроводниковый материал. Также, как и в случае гомогенного электронного обмена, для электродных реакций справедлив принцип Франка — Кондона, и теоретическое описание электродных процессов на металлах и полупроводниках базируется на том, что электронный обмен с наибольшей вероятностью происходит между электронными состояниями с одинаковой энергией, находящимися в разных фазах. Поэтому для раствора, содержащего компоненты редокс-системы, также рассматривается распределение электронов по энергетическим уровням, локализованным у Ох- и Red-формы (формально соответствуют зоне проводимости и валентной зоне). При равновесии полупроводника с раствором в реакции электронного обмена на контакте принимают участие уровни, расположенные в двух энергетических областях, поэтому, как изображено на рис. 1.12, возможны два разных по характеристикам процесса [c.65]

На основании полученных значений потенциалов в различных кислотах, а также констант равновесий между различными валентными состояниями плутония были построены схемы потенциалов в кислых растворах [168—170, 182]. В щелочных растворах измерение потенциалов не производилось. Однако, учитывая гидролиз плутония в различных степенях окисления, Конник и др. рассчитали значения потенциалов в этих растворах [130, 176]. [c.116]

До сих пор мы пытались избежать использования слова резонанс , которое долгое время ассоциировалось с теорией валентных связей. Мы описали молекулу водорода с помощью волновой функции, которая является линейной комбинацией двух функций, 1р1 и т 5ц, каждая из которых описывает гипотетическое состояние или структуру На(1)+Нв(2) и Нд(2)+Нв(1). Реально существующее состояние молекулы часто описывается как резонансный гибрид состояний, соответствующих 1р1 и 1))11. Считается, что существует резонанс между структурами На(1)+Нв(2) и На(2)- -Йв(1). Опасность использования этой терминологии состоит в том, что почти невозможно избежать впечатления, что эти гипотетические структуры молекул существуют на самом деле. В рассматриваемом случае структуры На(1)+Нв(2) и Нл(2)+Нв(1) соответствуют разделенным атомам и, таким образом, имеют право на существование. Однако не следует представлять себе, что в молекуле между ядрами совершается некий процесс быстрого обмена электронами, или наблюдается некоторое равновесие между структурами. [c.85]

Как уже отмечалось, значения окислительно-восстановительных потенциалов между различными степенями окисления плутония таковы, что в растворе в равновесии в заметных концентрациях могут существовать три или даже четыре валентных состояния. Некоторые валентные состояния плутония могут вступать в реакции самоокисления и самовосстановления. Так, чистый раствор плутония (IV) будет диспропорционировать, частично восстанавливаясь до трехвалентного состояния, частично окисляясь до шестивалентного состояния. Очевидно, что для практической работы с растворами плутония, важно изучить как эту, так и другие реакции диспропорционирования. [c.348]

Реакция между плутонием (IV) и плутонием (V) приходит к равновесию, которое включает все четыре валентных состояния плутония [c.355]

Из изложенного ясно, что сорбция катионных форм ванадия, молибдена и хрома из рассола должна происходить на окисленном угле весьма эффективно, так как известно [ ], что эти элементы образуют прочные комплексные соединения с веществами, содержащими группы —ОН и —СООН. При контакте же окисленного угля с рассолом, содержащим исследуемые элементы в анионной форме, происходит, по всей вероятности, изменение их ионного состояния как вследствие восстановления их до низшей степени валентности с образованием катионов, так и сдвига равновесия между катионными и анионными формами в сторону образования катионов. [c.224]

Сделанные выводы справедливы только тогда, когда при низкой температуре поддерживается электронное равновесие. В результате замораживания электронного равновесия при некоторой промежуточной температуре можно получить состояния, промежуточные между равновесными состояниями при высокой и низкой температурах. В этом случае электроны и дырки останутся захваченными на уровнях, располагающихся выше уровня Ферми, и ионы будут появляться в таких валентных состояниях, которые оказались бы не характерными при равновесии. [c.511]

Наличие свободной валентности на поверхности является, с точки зрения электронной теории, необходимым, хотя и не всегда достаточным условием протекания реакции в адсорбционном слое. Согласно этой теории, в реакции участвуют не все хемосорбированные частицы, а только те, которые находятся в реакционноспособном состоянии, определяемом для данной реакции ее механизмом, Поэтому скорость реакции определяется при прочих равных условиях относительным содержанием среди хемосорбированных молекул активной для данной реакции формы. Волькенштейн, а затем Гарсиа де ля Банда [20] показали, что при установившемся электронном равновесии относительные содержания различных форм хемосорбированных частиц, а следовательно, и скорость каталитической реакции, связанной с концентрацией реакционноспособных форм, зависят от положения уровня Ферми, энергетического интервала между валентной [c.23]

Представлялось интересным исследовать взаимодействие фаз Лавеса в тройных системах, образованных цирконием с переходными металлами, и проследить, наблюдается ли корреляция между характером взаимодействия и структурным типом фаз Лавеса с одной стороны и эффективной валентностью В-компонентов — с другой. В свою очередь, особенности взаимодействия фаз Лавеса в тройных системах должны определять в значительной степени фазовые равновесия в этих системах и закономерности строения их диаграмм состояния. Мы исследовали диаграммы состояния или их элементы (взаимодействие фаз Лавеса) девяти тройных систем (2г —V-Mo [9, 10], 2г —V-W [28], 2г - V - Сг [7], [c.169]

При накоплении на стадии активного растворения анионных вакансий в окисной фазе Рез04 последняя при достижении критической концентрации вакансий выходит за пределы области гомогенности, теряет устойчивость и переходит в новую фазу с более высокой валентностью катиона. Согласно данным ф. э. п., это происходит при потенциале +0,45 В, отвечающем потенциалу пассивации. Эта новая фаза, как было отмечено выше, по данным электронной дифракции, отвечает формуле -РегОз. Таким образом, потенциал пассивации соответствует потенциалу равновесия Рез04= уРб20з или равновесию между валентными состояниями Ре + и Ре +. [c.22]

Применительно к катализаторам гидрообессеривания следует рас-смагривать равновесие между сульфидами металлов, сероводородом и водородом, поскольку соответствующие сульфиды представляют собой конечный продукт как равновесное состояние катализатора. В соответствии с этим [67], на основе литературных данных, рассчитаны равновесные реакции восстановления некоторых сульфидов водородом (рис. 3.1). Из номограмм следует, что в области температур гидрообессеривания 350-420 °С, что соответствует значению Т ЛО по шкале абсцисс 16—14,4, достаточно в водороде незначительного содержания сероводорода для превращения металлов в сульфиды низшей валентности. С повышением содержания сероводорода в водороде увеличивается вероятность образования сульфидов высшей формы. На практике картина усложняется ввиду существования взаимодействия активных [c.95]

Газы при высоких температурах. Повышение температуры прежде всего вызывает усиление всех форм теплового движения частиц. При высоких температурах энергия теплового движения частиц становится соизмеримой с энергией химической связи в молекулах, с энергией возбуждения новых электронных уровней и с энергией связи электронов в атомах и в молекулах. Поэтому при высоких температурах в газе образуются возбужденные частицы и продукты диссоциации молекул в виде свободных атомов или валентно ненасыщенных групп (радикалов), которые могут находиться в равновесии с исходными молекулами. Являясь вместе с тем очень реакционно способными, эти частицы могут вступать во взаимодействие между собой или с другими частицами, образуя новые сочетания. То же относится к продуктам ионизации. Наряду с этим при высоких температурах в газах могут содержаться пары веп1еств, практически не испаряющихся при обычных температурах, а также частицы, образующиеся при термическом разложении этих веществ. В результате при высоких температурах в газах содержатся (при равновесном состоянии системы) новые, часто совершенно непривычные виды частиц, отвечающие валентным состояниям элементов, нехарактерным или неизвестным для них при обычных температурах. Эти частицы могут быть или более простыми, чем отвечающие им. частицы при обычных температурах (например, ОН, 510, 50), или, наоборот, более сложными (Сз, Сд, Ыаг, Сев, Мда, Ыа(0Н)С1, ВагОз, М05О15 и др.). [c.117]

A. А. Иванько). В результате проведенных в этом направлении работ была создана конфигурационная модель вещества, сущность которой заключается в использовании экспериментально установленного факта разделения валентных электронов атомов при образовании ими конденсированного состояния на локализованные у остовов атомов и не-локализованные, причем локализованные электроны образуют спектр конфигураций, в котором превалируют наиболее энергетически устойчивые, стабильные конфигурации. Обмен между локализованными и нелокализованными электронами обеспечивает силы притяжения мел<-ду атомами, а электрон-электронное взаимодействие нелокализова-нных электронов — отталкивание атомов устанавливаемое в каждом данном случае равновесие между этими взаимодействиями обеспечивает существование конденсированного состояния вещества и формирует все его свойства. Поэтому использование корреляций между степенью локализации и свойствами веществ позволяет не только достаточно однозначно интерпретировать природу свойств, но и сознательно регулировать свойства простых и сложных веществ, соединений, сплавов, композиций, а изменение типа и степени локализации с температурой и давлением дает возможность научно обосновать технологические режимы формирования и получения материалов. [c.78]

Вопрос о механизме действия перекиси водорода на растворы-плутония нельзя считать окончательно выясненным. Скорость восстановления Pu(IV) зависит от концентраций плутония, перекиси водорода и природы кислоты 3, стр. 239 353]. Следует учитывать образование пероксидных комплексов и возможность обратной реакции. При макроконцентрациях Pu(IV) устанавливается подвижное равновесие между Pu(IIl) и Pu(IV). В 0,5 М H l равновесие сдвигается в сторону образования Pu(III), и в растворе присутствует только несколько процентов Pu(IV). В серной кислоте вследствие стабилизации Pu(IV) сульфат-иона-ми равновесие смещено в противоположную сторону разбавленная перекись водорода быстро и почти полностью окисляет Pu(III). Под влиянием большого избытка Н2О2 индикаторные количества Pu(IV) переходят, по-видимому, в высшие валентные состояния. [c.63]

Многочисленные опыты показали, что в кристаллах типа Na l структурные частицы, слагающие кристалл, являются ионами. Атом натрия, после отщепления от него валентного электрона, становится положительно заряженным ионом с устойчивой внешней электронной оболочкой, аналогичной электронной оболочке благородного газа (неона). Атом хлора, присоединяя один электрон, заряжается отрицательно и получает аналогичную устойчивую конфигурацию внешних электронов. Состояние равновесия между ионами [c.136]

Многочисленные опыты показали, что в кристаллах типа Na l структурные частицы, слагающие кристалл, являются ионами. Атом натрия, после отщепления от его валентного электрона, становится положительно заряженным ионом с устойчивой внешней электронной оболочкой, аналогичной электронной оболочке благородного газа (неона). Атом хлора, присоединяя один электрон, заряжается отрицательно и получает аналогичную устойчивую конфигурацию внешних электронов. Состояние равновесия между Ионами натрия и хлора наступает в результате ураБновешивания сил притяжения между разноименными ионами и сил отталкивания, возникающих между отрицательно заряженными электронными оболочками обоих ионов. При симметричном окружении каждого иона в кристалле ионами противоположного знака можно с большой степенью точности считать эти ионы несжимаемыми шарами [c.160]

Первым этапом радиохимического анализа пробы является ее растворение. От правильного выбора способа растворения в значительной мере зависит достоверность результатов радиохимического определения радионуклидов. Главным критерием правильности результатов радиохимического анализа является достижение обменного равновесия между введенными в пробу изотопными носителями и присутствовавшими в ней радионуклидами [124, 125]. Из этого следует, что при окончательном выборе способа растворения проб надо принимать во внимание и химические свойства определяемых радиоэлементов. Для достижения изотопного обмена не всегда достаточно перевести в раствор определяемые радиоэлементы если для элемента характерно многообразие валентных состояний, необходимо создать дополнительные условия. Так, для обеспечения изотопного обмена между носителем церия, введенным н пробу, и " Се, Се, присутствовавшими в ней, в процессе растворения добавляют Н2О2. Выделяемые в ходе анализа различных проб из внешней среды радиоизотопы цезия, иттрия, стронция характеризуются только одним валентным состоянием, и в этом случае для достижения изотопного обмена между Sr, Sr, Y, и их изотопными носителями, добавляемыми к пробе перед началом анализа, не требовалось проведение окислительно-восстановительного цикла. [c.532]

Систематические исследования химических и электрохимических реакций, протекающих при электролизе солевых расплавов, содержащих гафний, изучались в Институте электрохимии Уральского филиала АН СССР М. В. Смирновым с соавторами [80—84]. Методом э. д. с. изучено равновесие между металлическим гафнием (катод) и расплавом, состоящим из эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия, содержащей 0,16—1,51 масс.% гафния, в инФер-вале температур 692—954° С. Измерения проводились относительно хлорного электрода сравнения [80]. Установлено, что при электролизе таких хлоридных расплавов, как и в случае циркония, выделению металла на катоде предшествует восстановление его до двухвалентного состояния. Возле катода в расплаве имеет м сто равновесие между металлом и ионами его высшей и низшей валентностей [c.94]

Другая особенность этих катализируемых ионами металлов реакций состоит в том, что достигается равновесие между окислением [уравнение (23)] и восстановлением [уравнение (24)] ионов, так что катализатор сохраняет свою эффективность. Это равновесие зависит от редокс-потенциала иона металла в данном его окружении. Следовательно, комплексообразующие агенты, например анионы органических кислот, используемые для получения растворимых солей, или добавленные хелатооб-разующие агенты могут сильно изменять каталитическую эффективность ионов металлов. Однако некоторые комплексообразующие агенты стабилизируют одно из валентных состояний так сильно, что они могут почти полностью задержать процессы типа реакции (23) или (24) такие вещества являются ценными добавками для сведения к минимуму аутоокислення смазочных масел, постоянно находящихся пэд угрозой загрязнения продуктами коррозии металлических механизмов. Однако наибольшая эффективность катализаторов — солей металлов — или хелатообразующих защитных агентов при использовании для любого процесса аутоокисления зависит как от химической природы органического соединения, которое окисляется, так и от температуры процесса [c.23]

Химические свойства плутония обычно совершенно не зависят от радиоактивности элемента, тем не менее в отдельных случаях следует учитывать относительно короткий период полураспада Ри . Удельная активность Ри з9 периодом полураспада 24 360 лет составляет 140 ООО ООО а-частиц в минуту на миллиграмм. Альфа-излучение в растворе оказывает химическое воздействие, проявляющееся в постепенном уменьшении среднего валентного состояния растворенного плутония. Этот эффект был впервые обнаружен Каша и Шелайном [103] в солянокислом растворе. Характер восстановителей, образующихся под действием -частиц не известен. По-видимому, а-частицы, взаимодействуя с водой, образуют свободные радикалы и перекись водорода. Атомарный водород и перекись водорода могут взаимодействовать как восстановители, а свободные радикалы НО и НО и та же перекись водорода—как окислители. Скорость самовосстановления незначительна, однако в экспериментах, продолжающихся длительное время, она все же существенна. В растворе хлорной кислоты изменение среднего валентного состояния плутония в среднем составляет—0,0118 2Рп в день, что соответствует восстановлению 0,59% плутония (VI) до плутония (IV) в день. Рабидо [1021 установил, что 10 М раствор плутония (IV) самопроизвольно восстанавливается со средней скоростью 0,0150 эквивалентов Б день. Так как скорость восстановления под действием а-излучения является медленной, то между ионами плутония устанавливается равновесие. Если исходным был раствор плутония (VI), то основным продуктом восстановления будет плутоний (V), однако это произойдет только в том случае, если последний устойчив (т. е. при кислотности меньше 0,2 М). При большей кислотности основным продуктом восстановления будет плутоний (IV), при очень длительном процессе почти весь плутоний восстановится до трехвалентного состояния. [c.359]

Отклонение от стехиометрии нельзя оценить непосредственно для систем, в которых основные ионы в растворе неустойчивы. Например, это справедливо для частично восстановленной двуокиси марганца. Четырехвалентный марганец энергично взаимодействует с растворителем или какими-либо реактивами и переходит в состояние с более низкой валентностью. В результате раздельное определение в исходном образце количества ионов марганца низших степеней окисления оказывается невозможным. Кроме того, метод не применим, если стехиометрическое вещество содержит атомы в двух валентных состояниях (Рез04), а также если продукты взаимодействия мешают окислительно-восстановительному равновесию, как, например, сероводород, выделяющийся при анализе сульфидов. В подобных случаях отклонение от стехиометрии часто определяют по таким физическим свойствам твердого вещества, как электропроводность, эффект Холла или по окраске образца. При этом необходимо сделать предположение относительно связи между отклонением от стехиометрии и измеренным свойством, что требует подробных сведений о способе размещения избыточных атомов, а также эффектах, связанных с их введением [77]. Поэтому физические методы можно использовать только в тех случаях, когда имеется в распоряжении соответствующая информация. Однако и тогда прямой химический анализ предпочтителен, поскольку не исключено, что часть избыточных атомов находится в неактивном состоянии и окажется незафиксированной. [c.27]

Иллюстрацией такой крайне сложной структуры является AgP. Как уже было указано в I6.9, при достаточно низких температурах это вещество имеет тетраэдрическое строение, при котором каждый атом серебра окружен четырьмя атомами иода, а каждый атом иода — четырьмя атомами серебра. Для того чтобы все электроны были общими, кристалл должен был бы состоять из Ag и I + ++-ИОНОВ иными словами, три электрона иода должны были бы быть общими. Однако иод очень неохотно принимает участие в этом процессе, и мягкость кристалла указывает на то, что атомы не имеют четырех прочных тетраэдрических связей. Поэтому, пожалуй, не очень неожиданно, что при более высоких (комнатных) температурах структура становится неправильной. При комнатной температуре многие атомы серебра в положении равновесия оказываются ближе к трем из окружающих их атомов иода, чем к четвертому. Выше 14б°С процесс обобществления электронов становится значительно слабее, ионы иода перестраиваются в кубическую объемноцентри-рованную решетку, а ионы серебра, повидимому, свободно движутся, подобно )1ШДкости, в промежутках. Все это происходит несмотря на то, что плотность высокотемпературной формы оказывается большей. Вследствие свободной подвижности ионов серебра высокотемпературная форма легко проводит электрический ток. Вполне удовлетворительного объяснения этого совершенно исключительного поведения дать нельзя, но оно, несомненно, не типично ни для чисто ионного кристалла, ни для кристалла чисто ковалентного типа. Хотя, как было сказано выше, случай Agi является исключительным, следует отметить, что не особенно большое число других кристаллов было исследовано столь же тщательно. Хотя других случаев, в которых некоторые атомы или ионы могут меняться местами, имеется мало или совсем не имеется, в остальных отношениях некоторые кристаллы могут быть также очень сложны. В сложном кристалле такого типа обычно содержится, по меньшей мере, один переходный элемент или, во всяком случае, один элемент из центральной части периодической таблицы. Обычно это такие элементы, для которых следует ожидать тип связи, промежуточный между ковалентным и ионным, и часто, но далеко не всегда, некоторые из элементов не находятся в своем максимальном валентном состоянии. Здесь интересно отметить, что усложненные структуры появляются и в случае перехода от металлической к ковалентной связи (см. 18.2). [c.335]

Физические свойства металлов. Физические свойства металлов объясняются особым строением их кристаллической решетки. Кристаллы металлов состоят из положительных ионов, находящихся в узлах кристаллической решетки, и обобщенных валентных электронов ( электронногогаза ), которые беспорядочно перемещаются между ионами и удерживают их в сближенном состоянии. Такой вид химической связи называется металлической связью. При достаточном сближении электронов с ионами образуются нейтральные атомы, которые тут же снова распадаются на ионы и электроны. Поэтому в металлах всегда имеются как положительно заряженные ионы и электроны, так и небольшое количество нейтральных атомов. Между ними существует своеобразное равновесие [c.280]

Вызывает интерес и равновесие в растворе между 2,4,6-три-трет-бутил-Ы-тиосульфиниланилином (39а) и его валентным изомером (396) следует подчеркнуть, что в твердом состоянии это соединение существует в виде одного изомера (396) [205]. На отношение концентраций изомеров (396)/(39а) большое влияние оказывает природа растворителя в м-гексановом растворе содержится 86% изомера (396), а в ацетонитриле 96% [c.177]

Этот вопрос можно решить только в самом общем виде путем сопоставлений. Р1скажение валентных углов — их увеличение в главной цепи и, возможно, их уменьшение между заместителями в зависимости от их природы (вида атомов или групп, их размеров и т. д.), как и всякое нарушение равновесия, должно привести к возникновению напряженного, активного состояния. Если считать положител )Ные и отрицательные искажения приблизительно равноценными по эффективности активации, то можно привести типичные примеры повышения химической активности соединений по мере увеличения деформации валентных углов. Например, в случае циклопарафинов, чем больше деформированы валентные углы прн замыкании цикла, тем более химически активны эти углеводороды, тем выше для них значение теплоты сгорания и тем предпочтительнее протекают реакции присоединения с разрывом кольца, а не замещения [109]. Так, циклопропан, в котором равновесный валентный угол деформирован на 49°, имеет теплоту сгорания 705,5 кДж/моль, гидрируется при 120°С и присоединяет бром с разрывом кольца, образуя 1,3-дибромпропан. [c.42]