Уранилнитрат коэффициент распределения

Влияние увеличения концентрации урана на экстракцию урана хорошо видно из рис. 2. 8. При низких концентрациях азотной кислоты с добавлением уранилнитрата коэффициент распределения 36 [c.36]

Если комплексообразование уранилнитрата с фосфорорганическими реагентами происходит посредством Р = 0-группы, то степень извлечения уранилнитрата этими экстрагентами зависит от реакционной способности функциональной группы, участвующей в комплексообразовании (в данном случае Р = 0), от ее способности отдавать электрон. Это же свойство является показателем степени прочности водородной связи Р = О...Н—О—Н, энергии этой связи. Отсюда становится понятной прямая зависимость между рассматриваемыми величинами энергией Н-связи экстрагента с водой и его коэффициентом распределения. [c.126]

Рис. 59. Корреляционная зависимость между коэффициентом распределения при экстракции уранилнитрата фосфорорганическими реагентами и энергией их водородных связей с водой

Диэтиловый эфир обладает не очень высокой экстракционной способностью и поэтому коэффициент распределения нитрата плутония между водой и экстрагентом невысок. Для повышения экстракции плутония в некоторых случаях ее проводят в присутствии высаливателя. Действие высаливателей заключается в увеличении концентрации нитрат-ионов в водном растворе. При этом равновесие в водной фазе сдвигается в сторону образования нейтрального комплекса плутония. Эффективность высаливателя зависит от его природы и концентрации. Вдовенко и Ковалева [36] на примере экстракции уранилнитрата диэтиловым эфиром показали, что высаливающее действие возрастает с уменьшением радиуса катиона и увеличением его заряда. Так, например, высаливающая способность для одновалентных катионов растет в ряду ЫН4+<На + <Ь]+, а для двухвалентных катионов в ряду 5г2+<Са2+<Мд2+. [c.306]

Аналогичная картина наблюдается в случае, описанном В. М. Вдовенко, А. А. Липовским и М. Г. Кузиной [3] (см. также [4]). Эти авторы, как известно, установили, что при экстракции уранилнитрата кетонами в определенных условиях (высокая концентрация нитрат-ионов) в органическую фазу извлекаются цезий, кальций, стронций и лантан. Коэффициенты распределения этих элементов увеличиваются с ростом концентрации урана. Это согласуется с предположением авторов об экстракции указан- [c.24]

Для устранения этого недостатка исследовано влияние разбавления анилина различными. легкими и тяжелыми органическими растворителями. Методика состояла в следующем. К 12 мл воды прибавляли 1 мл раствора уранилнитрата, 1 мл ледяной уксусной кислоты и экстрагировали раствором анилина в органическом растворителе (6 мл анилина в 10 мл растворителя). По разделении фаз учитывали их объемы и в аликвотной части каждой из них определяли содержание урана фотометрическим методом с применением хлорфосфоназо III [2]. По этим данным рассчитывали процент экстракции урана и коэффициент распределения. [c.141]

На экстрагирование влияют также и Другие соединения, в частности посторонние соли, находящиеся в экстрагируемом растворе. На рис. 325 приведены кривые изменения логарифма коэффициента распределения уранилнитрата между водой и ди-этиловым эфиром в присутствии различных нитратов. [c.525]

Рис. 325. Влияние нитратов некоторых ионоз на коэффициент распределения уранилнитрата между водой и эфиром.

Таким образом, коэффициент распределения уранилнитрата между эфиром и водой связан со всеми стадиями реакций. [c.435]

Были измерены коэффициенты распределения Сз , ЫЬ , 2г , Ре (III) и и (VI) при экстракции карбоновыми кислотами из азотнокислых растворов. Первые три элемента экстрагировались при микроконцентрациях (у-активность исходного раствора при экстракции ЫЬ и 2г составляла 2-10" г-же/л), два последних — при макроконцентрациях Ре до 10 г/л и до 200 г/л. В раствор перед экстракцией вводилась щелочь в количестве, необходимом для достижения задаваемых значений pH (в растворах уранилнитрата необходимые pH создавались путем растворения иОд). В качестве экстрагента применяли 6,55 N растворы промышленных карбоновых кислот фракции С, —Сд со средним молекулярным весом 140 ( 2 °=0,917). [c.83]

Такая система очень удобна для измерений, так как коэффициент распределения уранилнитрата постоянен (0 ). Исследования проводились на колоннах диаметром 100 и 200 мм, оборудованных мембранными пульсаторами. [c.320]

Хотя Пелиго еще в 1842 г. показал, что уранилнитрат растворим в диэтиловом эфире, метод экстракции не применялся, поскольку в то время не было нужды в материалах высокой чистоты для ядерных реакторов такие материалы получили широкое применение и развитие в технологии и аналитической химии позднее. Литература по применению жидкостной экстракции очень обширна различные методы и детальные прописи приведены в оригинальных статьях и обзорах [1—6], В настоящей главе изложены методы разделения, основанные на распределении вещества между несмешивающимися фазами, и рассмотрены химические равновесия, влияющие на коэффициент распределения. Описана противоточная и непрерывная жидкостная экстракция, а также рассмотрены факторы, влияющие на коэффициент распределения. Даны примеры, иллюстрирующие применение методов. [c.463]

Влияние температуры на коэффициент распределения. Зависимость экстрагируемости от температуры в какой-то мере обусловлена изменением растворимости распределяющегося вещества в растворителях и определяется многими факторами. В настоящее время проведен ряд исследований влияния температуры на распределение вещества между разнообразными растворителями. Вдовенко и Ковалева изучали распределение уранилнитрата между диэтиловым эфиром и водным раствором в присутствии высаливателей при температурах О, 15 и 25°. Было установлено, что при одной и той же концентрации высаливателя коэффициент распределения уранилнитрата уменьшается с повышением температуры. На рис. 185 по оси абсцисс отложена концентрация высаливателя, а по оси ординат — коэффициент [c.395]

С формой равновесных кривых связана и зависимость коэффициента распределения уранилнитрата а = — от концентрации соли [c.99]

Если в водной фазе присутствует высаливатель, то по мере роста его концентрации максимумы а (см. рис. 2.36) должны сдвигаться к оси ординат, так как а [ЫОз] е- . Чем больше концентрация высаливателя, тем больше уранилнитрата перейдет в органическую фазу и тем раньше скажется неидеальность органической фазы. При достаточно высокой концентрации высаливателя вогнутый участок на кривых распределения исчезает. Одновременно исчезает и максимум на кривой коэффициента распределения. [c.99]

Влияние температуры на коэффициент распределения. Зависимость экстрагируемости от температуры в какой-то мере обусловлена изменением растворимости распределяющегося вещества в растворителях и определяется многими факторами. В настоящее время проведен ряд исследований влияния температуры на распределение вещества между разнообразными растворителями. Вдовенко и Ковалева изучали распределение уранилнитрата между диэтиловым эфиром и водным раствором в присутствии высаливателей при температурах О, 15 и 25°. Было установлено, что при одной и той же концентра- [c.285]

ЦИИ высаливателя коэффициент распределения уранилнитрата уменьшается с повышением температуры. На рис. 107 по оси абсцисс отложена концентрация высаливателя, а по оси ординат — коэффициент распределения. Такая же температурная зависимость была получена при изменении температуры от О до 25° в присутствии азотнокислых солей магния, кальция, стронция, цинка и кадмия. Аналогичную же зависимость коэффи- [c.286]

В работе [35] исследовано поглощение уранилнитрата из некоторых органических растворителей на анионите AM. Найдено, что степень сорбции особенно велика из растворов, содержащих ацетон, метанол и этанол. Она увеличивается при насыщении органического растворителя водой например, если из чистого диэтилового эфира поглощение урана составляет 1,45 мг U/s ионита, то из эфира, насыщенного водой,— 145,5 мг U/г ионита. Коэффициент распределения урана значительно увеличивается при уменьшении его концентрации. [c.184]

Теоретически связь между явлением высаливания в экстракционных системах жидкость — жидкость и гидратацией ионов в водных растворах рассмотрена в работах [5, 57]. Еще в 1957 г. А. М. Розен [57] отметил, что эффективность высаливателя определяется способностью катиона к гидратации, и на примере экстракции нитрата уранила показал, что гидратация ионов высаливателя приводит к уменьщению количества свободной воды в водной фазе и росту активности (коэффициентов активности) уранилнитрата, а это в свою очередь вызывает увеличение коэффициентов распределения. Таким образом, изменение степени взаимодействия электролита-высаливателя с водой (в зависимости от его природы и концентрации) приводит в конечном счете к изменению коэффициентов активности экстрагируемого вещества и воды. [c.23]

Неравенство (5.4) может быть записано для любой пары высаливателей и означает, что при усилении гидратации высаливаемого иона возрастает относительное увеличение коэффициента распределения, обусловленное ростом эффективности высаливателя. Неравенство (5.4) подтверждено авторами работы [162] экспериментально на примере экстракции уранилнитрата и нитрата тория 0,5 М растворами ТБФ в бензоле в присутствии высаливателей Мд(КОз)г, Са(МОз)г и Зг(КОз)2. [c.42]

Приведенные в настоящей статье данные, за исключением немногих, были получены с такими органическими растворителями, которые экстрагируют из водной фазы соответствующие катионы с очень высокими коэффициентами распределения в виде галогенидов или комплексных галогенидов. Для объяснения механизма таких экстракций решающее значение имеет координационный захват растворителя. Из данных табл. 3 следует, что у большинства экстрагированных комплексных галогенидов число галогенидных лигандов меньше, чем у соответствующих галогенидных комплексов, преобладающих в водных растворах. Следовательно, молекулы очень активных растворителей в состоянии вытеснить один или большее число галогенидных лигандов. Координационно связанная вода также может полностью вытесняться молекулами растворителя, как показал Мак-Кей [15] с сотрудниками, при экстракции уранилнитрата трибутилфосфатом. То же самое относится и к экстракции роданида железа (II ) трибутилфосфатом или тетрагидро-фураном. Оба растворителя экстрагируют роданид железа [c.338]

Тот же характер зависилюсти от температуры коэффициента распределения уранилнитрата между водой и диэтиловым эфиром отмечен в работе В. М. Вдовенко и Т. В. Ковалевой [4] (рис. 54). [c.115]

Сравнение коэффициентов распределения уранилнитрата между водой и диэтиловым эфиром для катионов I и П групп [c.122]

Рис. 59. Влияние анионов на коэффициент распределения уранилнитрата

Рис. 77. Коэффициент распределения уранилнитрата между водной фазой и экстрагентом при 0,05 н. НЫОз

Как выяснилось в результате изучения прочности образуемых этими соединениями ассоциатов с водой, она возрастает в той же последовательности. Более того, между этими величинами — прочностью водородной связи типа Р = О...Н—О—Н и коэффициентом распределения при экстракции уранилнитрата—существует пропорциональная зависимость (рис. 59). Если же по оси абсцисс отложить логарифм энергии Н-связи, а по оси ординат логарифм коэффициента распределения при экстракции уранилнитрата реагентами указанных классов при условии концентрации органической фазы 0,5 М в U, содержания уранилнитрата в исходной водной фазе 0,2 М (данные по Кр взяты из [148]), то получается зависимость, близкай к прямой линии (рис. 60). [c.125]

Картину резкого повышения коэффициента распределения вещества в колонке можно наблюдать, например, при снятии выходной кривой уранилнитрата, экстрагируемого диэтиловым эфиром из силикагелевой колонки, пропитанной 10 М раствором КН4ХОз (условия экстрагирования описаны в книге [9]). [c.112]

В последнее время появился ряд работ [1—6], посвященных исследованию экстракции некоторых элементов смесями экстрагентов. Так, при экстракции урана с концентрацией 0,004 М смесями нейтрального и кислого ( сфорсодержащих экстрагентов [1, 2] наблюдалось сильное увеличение коэ ициента распределения урана (синергетный эффект). В работе [3] по переработке урановых и торцевых руд методом экстракции было показано, что добавка ди-(2-этилгексил)-фосфоновой кислоты к различным нейтральным фосфорсодержащим экстрагентам сильно увеличивает коэ ициент распределения урана. При изучении экстракции 1,025-10" М урана (VI) смесями ТБФ или трибутилфосфиноксида с теноилтрифтор-ацетоном, гидроксихинолином, купферроном, моно- и диалкилфос-форными эфирами [4] наблюдалось очень сильное увеличение коэффициентов распределения. В. Б, Шевченко, И. А. Федоров и В. С. Сме-лов [5] показали, что при экстракции уранилнитрата смесью ТБФ с диизоамиловым эфиром фосфорной кислоты происходит увеличение коэффициента распределения урана по сравнению с коэффициентами распределения, получающимися при экстракции индивидуальными экстрагентами в тех же концентрациях. [c.37]

Общие принципы термодинамики экстракции нитратов актинидных элементов нейтральными фосфорорганическими растворителями, в частности ТБФ, изложены в работах [1—4]. В работах [1, 2] предложен метод расчета коэффициентов распределения (D) уранилнитрата и азотной кислоты в довольно широком интервале концентраций ТБФ в органической фазе (до 50 об.%) и HNOg в водной (до -5 М). Однако использование выведенного уравнения для расчета кривых распределения ограничено из-за отсутствия в литературе данных по коэффициентам активности многих хорошо экстрагируемых ТБФ электролитов, например таких, как Pu0,.(N03)2, Нр02(Н0з)г и др. [c.47]

Экстракция широко используется для получения чистых соединений урана. Значительное число работ посвящено экстракционной очистке урана из растворов, получаемых в результате растворения диуранатов в азотной кислоте [1,2]. Однако в настоящее время наиболее прогрессивными следует считать схемы экстракционного получения чистых соединений урана, исключающие операцию осаждения (и соответственно фильтрацию) химических концентратов урана. В работе [3] отмечалась перспективность разработки процессов извлечения и очистки урана методом экстракции непосредственно из десорбционных растворов. Рассматривался также процесс очистки урановых концентратов и десорбционных растворов при экстракции уранилнитрата ТБФ [3] в качестве растворов при этом использовались продукты десорбции урана с сильноосновных смол азотной кислотой. В результате был сделан вывод, что перед экстракцией в раствор, содержащий 75 г/л нитрата натрия, необходимо добавлять азотную кислоту концентрациейдоЗМ для достижения приемлемого коэффициента распределения О. [c.174]

В многокомпонентной системе воздействие присутствующих в смеси компонентов может быть учтено за счет деформации изотермы равновесия основного компонента в зависимости от концентрации сопутствующих. Изменение к.п.д. смесителя в зависимости от концентрации компонентов может быть скорректировано в ходе расчета многостадийного процесса экстракции. Однако введение такого рода коррекции должно существенно усложнить итерационную процедуру расчетного алгоритма. Существующие алгоритмы расчета многокомпонентных систем строятся пока в основном по упрощенным моделям. Из известных можно отметить алгоритм расчета схемы разделения редкоземельных элементов [57], а также алгоритм расчета совместной экстракции уранилнитрата и НМОз в ТБФ [58]. Первый алгоритм строится по принципу коррекции в зависимости от состава фаз коэффициентов распределения по компонентам. В процессе поступенчатого расчета коэффициенты распределения принимаются постоянными. Второй алгоритм строится по принципу формирования блока вычислений равновесных концентраций и блока поступенчатого расчета с коррекцией по концам схемы или в точке питания. К общим недостаткам алгоритмов поступенчатого расчета следует отнести уже отмеченный малый запас по устойчивости расчетной схемы, который резко уменьшается по мере увеличения числа ступеней и усложнения равновесных моделей. [c.393]

Разбавители 1 — СС 2 —керосин 3—бензол 4 — H lg пунктирная прямая —идеальный раствор а —коэффициент распределения в сухом трибутилфосфате. б —влияние кислотности водной фазы и концентрации трибутилфосфата на коэффициент распределения уранилнитрата (данные Л. А. Блескиной). [c.20]

Концентрация высаливателей. Для многих случаев экстракции добавление растворимых веществ в водную фазу увеличивает коэффициент распределения экстрагируемых компонентов. Рис. 6. 6 показывает, как добавление нитратов к водному раствору уранилнитрата увеличивает его коэфс]зициент распределения между водной фазой и диэтиловым эфиром. Увеличение коэффициента распределения с увеличением концентрации нитрата объясняется следующим образом анализы эфирной фазы показывают, что уран экстрагируется в виде неионизированного нитрата уранила. Добавление нитрат-ионов приводит к увеличению концентрации неионизированного нитрата уранила в водной фазе в результате смещения равновесия UO + 2ЫОз" UOj (N0s)2 [c.217]

На рис. 182 представлена зависимость величины коэффициента распределения уранилнитрата от концентрации высаливателя, выраженной в грамм-эквивалентах иона КОз в 100 г раствора при 15°. Концентрация уранилнитрата бралась по возможности малой. для исключения его самовысаливающего действия. [c.393]

Если в водную фазу ввести высаливатель, то концентрация нитрат-ионов становится равной 2л + /твыс, где I — валентность катиона высаливателя /Пвыс — его концентрация. В результате, согласно уравнению (2.45), увеличится содержание уранилнитрата в органической фазе, а также коэффициент распределения а. Последний уже не стремится к нулю при уменьшении л до нуля [c.98]

В соответствии с литературными данными (см. 11], глава III), при экстракции микроколичеств уранилнитрата из его водных и азотнокислых растворов в присутствии высаливателей растворами диизоамилового эфира метилфосфиновой кислоты (ДАМФК) в четыреххлористом углероде Соловкин нашел [244], что индивидуальность катиона-высаливателя заметным образом влияет на коэффициент распределения D и02( МОз)2, несмотря на постоянство ионной силы, создаваемой высаливателями. Оказалось, что в ряду нитратов щелочных и щелочноземельных металлов при /= onst D уранилнитрата монотонно возрастает с уменьшением радиуса катиона [г+), входящего в состав соли, однако общей закономерности, позволяющей сопоставить высаливающее действие катионов различных групп периодической системы при этом не было выявлено. В литературе отсутствуют падежные значения параметров гидратации h (по Робинсону и Стоксу, см. главу I) для нитратов щелочных и щелочноземельных металлов. Тем не менее сопоставление с соответствующими величинами для галогенидов (табл. 1) показывает, что величины h катионов при данном анионе монотонно возрастают с уменьшением т. е. с увеличением высаливающей способности катионов в данном ряду периодической системы. [c.52]

ЭкстрагпроЕанне на оспоге физического распределения. В этом методе используется растворимость экстрагируемого вещества как в воде, так и в органическом растворителе. При перемешивании водной и органической фаз и последующем их расслоении вещество распределяется между обеими фазами с определенным коэффициентом распределения. Примером экстракции такого рода является экстракция нитратов четырехвалентного церия или, уранилнитрата кислородсодержащими органическими растворителями. [c.35]

На коэффициент распределения при экстракции в колонне 1 будет оказывать влияние концентрация нитрата алюминия (см. раздел 8. 4. 4), кислотность и степень насыщенности растворителя ураном. Влияние высаливателя (нитрата алюминия) на фактор разделения (см. раздел 8. 1) уранилнитрата и продуктов деления показано на рис. 21. Очевидно, что изменение концепт-рации нитрата алюминия имеет меньщее влияние на коэффициент разделения, чем изменение концентрации кислоты. Влияние насыщения ураном показано на рис. 22. Коэффициент распределения в районах концентраций, которые обычно применяются, мало зависит от концентрации в эфирной фазе. [c.135]