диенов метилметакрилата

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные-мономеры этилен, винил-хлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрило-нитрил, метакрилонитрил метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропрен и др.). [c.40]

При пиролизе сополимеров стирола с бутадиеном, стирола с изопреном и метилметакрилата с изопреном, а также и гомополимеров, состоящих из перечисленных выше диеновых мономеров, выходы мономеров, как правило, очень невелики. Как это видно из табл. 26, выходы мономеров из гомополимеров составляют от 1 до 5%. Поэтому с достаточной точностью можно изучить только выход винильных мономеров. [c.200]

Избирательное образование полимеров строго определенного строения не типично для Р. п. В обычных условиях радикального инициирования образуются атактич. полимеры с тенденцией к относительно большему содержанию синдиотактич. последовательностей в макромолекулах винильных мономеров и последовательностей , -транс в случае диеновых мономеров. Эта тенденция возрастает с понижением темп-ры полимеризации и приводит к предельным для данного мономера структурным характеристикам, отличающимся от величин, свойственных стереорегулярным полимерам (см. Метилметакрилата полимеры, Диенов полимеризация). Низкая темп-ра способствует также подавлению актов передачи цепи на полимер [напр., по ур-нию (15)], следствием к-рых являются реакции разветвления макромолекул (16) [c.134]

Для обозначения диеновых структур используются обычные приставки, например, натуральный г ыс-1,4-поли(изопрен-мр-метилметакрилат). Разветвленные и сшитые сополимеры также легко поддаются описанию с помощью приставок (разе) и (сш), например, поли[стирол-/гр-(разе)-винилкарбазол], по-ли[(сш)-стирол-пр-акрилонитрил] и т. д. [c.14]

К полимерам сопряженных диеновых углеводородов, в частности бутадиена и его гомологов, или их сополимерам (со стиролом, акрилонитрилом и др.) можно прививать такие мономеры, как метилметакрилат или стирол, в результате чего достигается их отверждение, аналогичное вулканизации [63[. Привитая со-поли.меризация акрилонитрила позволяет устранить плохую окрашиваемость, сохранив при этом высокую теплостойкость [64[. [c.104]

Если к метилметакрилату добавлен мономер диенового типа, то структура привитого сополимера изменяется в результате образования поперечных связей между боковыми цепями и макромолекулами свободного полимера. Модифицированные таким образом полимеры обычно тверже немодифицированных привитых сополимеров, но основным результатом введения диви-нилового мономера является увеличение прочности иа раздир. [c.60]

Подробным исследованием эмульсионной полимеризации виниловых и диеновых соединений, главным образом метилметакрилата, с инициирующей системой диметиланилин (ДМА) бензойная кислота было установлено [32], что скорость полимеризации и средняя степень полимеризации описываются уравнениями, характерными для процессов, протекающих на поверхности латексных частиц. Однако некоторые их особенности связаны с комплексной природой инициирования. В частности оказалось, что полимеризация соединений метакрилового ряда протекает весьма быстро, а скорость полимеризации соединений акрилового ряда ничтожно мала.Связь этих явлений с инициированием была подтверждена фактом сополимеризации нитрила акриловой кислоты и ме-тилакрилата с другими мономерами. Причем составы сополимеров отвечали составам, характерным для радикальной сополимеризации. [c.15]

Интенсивными исследованиями было показано, что предположение о протекании прививки к непредельным полимерам, так же как и к насыщенным, в результате реакций переноса растущей цепи прививаемого мономера на готовый полимер вследствие низкой скорости взаимодействия полимера с инициатором не учитывает повышенную реакционную способность диеновых полимеров и противоречит экспериментальным данным о влиянии типа инициатора на процесс прививки. При исследовании систем полибутадиен — акрилонитрил [38] и полибутадиен—стирол [39] были подтверждены результаты изучения системы НК — метилметакрилат [40] и показано, что привитые полимеры получают лишь при использовании в качестве инициатора перекиси бензоила, тогда как динитрил азоизомасляной кислоты (диниз) дает только смесь гомополимеров. [c.237]

Акрилатные латексы — содержат сополимеры акриловых или метакриловых эфиров с винильными или диеновыми сополимерами. Наибольшее применение получили метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат и бутилакрилат. Содержание эфира в сополимере обычно выше 60%. Варьируя природу и соотношение мономеров, можно значительно повышать озоно- и кислородостой-кость, а также маслостойкость латекса. В СССР промышленность СК выпускает латекс тройного сополимера — бутадиена, метилметакрилата и метакриловой кислоты, (65 35 1)—ДММА-65, а также латекс ДММА-60-2 (40% бутадиена, 60% метилметакрилата и 3—5% метакриламида). Замена метакриловой кислоты на метакриламид повышает термостойкость, адгезионную прочность и другие свойства пленок. Синтез этих латексов проводят в присутствии сульфонатов при 30—50 °С до практически полного исчерпания мономеров. [c.606]

Диенвинилароматические Т.- блоксополимеры, полученные гл. обр. анионной сополимеризацией винил-ароматич. (стирол, а-метилстирол) и диеновых (1,3-бутадиен, изопрен, реже пиперилен, метилметакрилат и др.) [c.548]

Систематическому изучению А. п. ненасыщенных соединений положили начало исследования 20-х годов Циглера и С. В. Лебедева. В одной из первых работ, относящихся к этому циклу, Циглер выдвинул представление о подобных реакциях как о последовательном металлорганич. синтезе. Такая концепция в принципе совпадает с современным взглядом на сущность полимеризации, инициированной щелочными металлами и металлалкилами. С. С. Медведев и А. Д. Абкин в 1936 обнаружили высокую устойчивость промежуточных соединений, возникающих при натриевой полимеризации бутадиена, и указали, что механизм этого процесса отличен от радикального. Тем не менее в 30-х и даже в начале 40-х годов еще существовала точка зрения о радикальном механизме процессов, инициированных щелочными металлами. Она была окончательно отброшена при появлении новых экспериментальных фактов о строении полимеров и составе сополимеров, образующихся в анионных системах. Как впервые установила А. И. Якубчик с сотр., полимеры диеновых углеводородов, полученные под действием различных щелочных металлов, значительно отличаются по своей структуре друг от друга и от полимеров, образующихся при радикальном инициировании. Весьма важным для понимания механизма полимеризации под влиянием щелочных металлов оказались результаты, полученные в 1950 Уоллингом, Мэйо и сотр. сополимеры стирола с метилметакрилатом, образующиеся при использовании таких инициирующих агентов, принципиально отличаются по своему составу от сополимеров, синтезированных с помощью радикальных и катионных инициаторов. Именно к этому времени относится выделение А. п.в самостоятельный раздел химии полимеров.Периодом особенно интенсивного развития исследований по А. п. (вовлечение значительного числа разнообразных мономеров, расширение круга инициаторов, создание фундамента теории соответствующих процессов) являются последние 10—15 лет. В эти годы в области теории и практики А. п. сложились крупные школы химиков в Советском Союзе (С. С. Медведев и сотр., А. А. Коротков и сотр.) и за рубежом (М. Шварц, М. Мортон в США, Шульц, Керн в ФРГ, Байуотер и Уорсфолд в Канаде и др.). [c.72]

Ориентирующее влияние компонента В (ур-ние 10) в реакции роста обеспечивает образование в ряде анионных систем стереорегулярных полимеров, т. е. макромолекул с высокой степенью однородности пространственного строения. В частных случаях, особенно типичных для литиевых инициаторов (металлич. литий, литийал-килы), это влияние преодолевает естественную для растущей цепи тенденцию к фиксированию термодинамически наиболее выгодной структуры. В неполярных растворителях на указанных инициаторах в случае полимеризации диеновых углеводородов образуются преимущественно или почти исключительно (изопрен) звенья , А-цис, а при полимеризации мономеров виниль-ного ряда (метилметакрилат и др.) — макромолекулы с высоким содержанием изотактич. последовательностей. При применении тех же инициаторов в полярных средах или в присутствии малых количеств комплексообразующих агентов (эфиров, аминов, сульфидов и др.) основными структурными единицами в полимерах диенов становятся звенья 1,2, 3,4 и 1, -транс (см. Диенов полимеризация). Для полимеров винильного ряда с полярными группами, образующихся в таких условиях, характерно преимущественное синдиотактич. построение цепи (см. Метилметакрилата полимеры). [c.77]

М. легко подвергаются омылению (в кислой и щелочной средах) и переэтерификации под действием кислотных катализаторов. В присутствии сильных оснований (алкоголяты, феноляты и др.) М. присоединяют по двойной связп галогены, галогеноводороды, спирты, меркаптаны, фенолы, алифатич. нитросоединения, аммпак, амины, ам1щы к-т и др. Метилметакрилат — диенофпль-ный компонент в диеновом синтезе. [c.88]

Проводились также исследования в области совместной полимеризации тетрахлоргексатриена со стиролом, акрилонитрилом, винилацетатом [10], метилакрилатом, метилметакрилатом [11] и другими виниловыми и диеновыми мономерами. [c.316]

Вторая группа сополимеров очень обширна, если исходить из патентной литературы. Совместная полимеризация метилметакрилата с другими винильными производными упоминается очень часто, однако подробных описаний свойств таких сополимеров приводится крайне мало. Изучались сополимеры метакрилата со стиролом и с метилизопропенилкето-ном, которые показали повышенные механические показатели по сравнению с механическими показателями полимеров каждой составной части в отдельности. Помимо этого путем сополимеризации может быть достигнуто изменение растворимости, химической стойкости, адгезии, оптических свойств и т. п. В отдельных случаях сополимеризация производных акриловой и метакриловой кислоты с винильными или диеновыми соединениями приводит к получению продуктов большого народно-хозяйственного значения. Таким продуктом является, например, синтетический каучук типа Буна Ы или типа пербунан , представляющие -собою совместный полимер бутадиена с нитрилом акриловой кислоты. Известны также сополимеры хлор-2-бутадиена-1,3 (хлоропрена) с производными акриловой и метакриловой кислот, представляющие собой тип вулканизующегося хлорсодержащего синтетического каучука. ). [c.397]

При разработке этой номенклатуры как составные части блоков и привитых сополимеров рассматривались лишь синтетические виниловые и диеновые гомополимеры и сополимеры конденсационные и природные полимеры могут быть также включены с помощью описательных или принятых названий. При наименовании конденсационных полимеров обычно принято опускать термин сополимер . Например, блок-сополимер феноло-формальдегидной смолы линейной структуры с метилметакрилатом можно назвать фенолформальдегид-блок-полиметилметакрилат. Другими примерами могут быть целлюлоза-лр-полиакрилонитрил, поливинилформаль-пр-фе-нолформальдегид, найлон-6,6-блок-полиметакриловая кислота, натуральный каучук- р-полиметилметакрилат. [c.15]

В лабораторной практике часто иснользуют фотохимическое инициирование, к-рое основано на образовании свободных радикалов в результате диссоциации, вызываемой поглощением квантов света молекулами мономера или молекулами специально введенных фотоинициаторов и фотосенсибилизаторов. Для ишщиированпя радикальной П. обычных виниловых и диеновых мономеров (метилметакрилат, метилакрилат, винилацетат, хлоропрен) в отсутствии фотосенсибилизаторов, их освещают ультрафиолетовым светом длиной волны 250—360 ммк. При введении фотоинициаторов (перекиси, карбонилсодержащие соединеиия, азодииитрилы и др.) ско-)ость фотоинициирования существенно возрастает. Зведение в качестве фотосенсибилизаторов кубовых красителей, хлорофилла и др. позволяет инициировать радикальную П. видимым светом. Радикальная П. может быть также вызвана действием излучений высокой энергии (у-лучи, быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Этот способ инициирования называется радиационно-химическим. [c.83]

Сополимеризация может протекать и по ионному механиз.му при этом получаются сополимеры как винильных, так и диеновых мономеров. Сопоставление состава сополимеров, полученных различными методами, но из одной пары мономеров, позволяет судить о механизме полимеризации. Это возможно только в том случае, когда мономеры, участвующие в сополимеризации, сильно различаются по реакционной способности. Такой парой является, например, стирол — метилметакрилат. При сополимеризации этой пары (при исходном соотношении мономеров 1 1) в зависимости от при-меняемого инициатора и соответственно механизма реакции резко изменяются константы сополимеризации и, следовательно, состав сополимера. При катионной сополимеризации в присутствии эфирата трехфтористого бора сополимер содержит 99% стирола, при радикальной сополимеризации с перекисью бензоила в качестве инициатора— 51%, а в присутствии трифенилметилнатрия при реакции по анионному механизму 1%- [c.121]

В некоторых реакциях Дильса— Альдера валентное и невалентное взаимодействия, по-видимому, оказывают противоположное действие на стереоспецифичность диенового синтеза. Примером является присоединение метилметакрилата к циклопентадиену. На рис. 7 и 8 представлены переходные состояния эндо-и экзо-присоединений. Связь между атомами, отмеченными звездочками в структуре Д, короче в случае эн(Зо-ориентации, тогда как расстояние d между метиленовой группой диена и эфирной группой диенофила заметно короче при экэо-ориентаиии. Из этого следует, что валентное взаимодействие может благо-, [c.108]

Интересный лактон ( XXVH) с мускусно-фекальным запахом был синтезирован впервые Олоффом [513] на основе диеновой конденсации мирцена с метилметакрилатом и впоследствии получен сотрудниками ВНИИСНДВ [507]. [c.90]

Эфиры а,[ -непредельных фосфиновых кислот могут легко сополимеризоваться с метилметакрилатом [466, 467], метилакрилатом, акрилонитрилом [467], метилвипилкетоном [468], стиролом и другидга веществами, имеющими одну винильную или винилиденовую группу, а также с диви-нилбензолом [469], но они менее охотно реагируют, а иногда и вообще не образуют сополимеров, с сопряженными диеновыми соединениями [466]. [c.153]

Из аллена и его гомологов получены продукты конденсации циклобутанового ряда со многими типичными диенофила-ми (малеиновым ангидридом, акрило- и метакрилонитрилами, метилакрилатом и метилметакрилатом, эфирами итаконовой кислоты, а-метилстиролом). Для алленовых соединений часто нельзя четко провести различие между реакциями енового и диенового синтеза. Так, при конденсации этилаллена и малеи-пового ангидрида получаются продукты, отвечающие еновой схеме синтеза [3, сс. 159—161] [c.69]