Стирола сополимеры, пиролиз

Рис. 112. Выход стирола при пиролизе смесей полистирола с полибутадиеном и сополимеров стирола с бутадиеном [83]. Экспериментальные данные О смеси Д сополимеры.

Р и с. 113. Относительный выход стирола при пиролизе сополимеров стирола с изопреном [83]. [c.201]

В работе [10] получены количественные данные по пиролизу статистических сополимеров стирола с метилметакрилатом и стирола с изомерным эфиром этилакрилата. Образец в количестве от 1 мкг до 500 пикограммов наносили в виде тонкой пленки на нихромовую спираль пиролизного устройства. Количественный анализ проводили по калибровочной кривой, определяющей зависимость количества образующегося при пиролизе стирола от процентного содержания стирола в сополимере. По одной кривой определяли содержание стирола в обоих типах полимеров. При этом точность определения состава сополимера стирола с метилметакрилатом, количественно образующего стирол при пиролизе, составляла около 2%, второй сополимер анализировался с меньшей точностью. [c.62]

Стирол был впервые получен в 1831 г. из душистой бальзамной смолы, содержащей около 50% коричной кислоты. Пиролиз коричной кислоты с 1890 г. почти до конца 1920-х гг. был основным методом получения стирола. Полимер стирола был одним из первых синтетических высокомолекулярных соединений. Хорошие свойства полимеров и сополимеров стирола привели к интенсивному разви- тию химии стирола и созданию в 1930—1940-х гг. промышленных способов его производства [1]. [c.733]

Расчет по пирограммам. Пиролиз при 500 °С является оптимальным для анализа сополимеров-стирола с метилметакрилатом. В этом случае на пирограмме можно выделить два характеристических пика стирола и ММА, которые образуются и при пиролизе соответствующих гомополимеров. [c.250]

Процессу деполимеризации с получением мономеров подвергают только те виды пластмасс, которые распадаются при сравнительно низких температурах (570—710 К). К таким полимерам относятся полистирол и его сополимеры, полиакрилаты. Пиролиз полистирола сопровождается получением 50-70% исходного стирола при термическом разложении полиметилметакрилата выход газообразного метилметакрилата достигает 91-96%. [c.434]

Г Зависимость выхода привитого сополимера от дозы облучения в системе асфальтит-стирол (отношение АС СТ) 1—2 1 3— 1 2. а — асфальтит из гудрона 6 — асфальтит из крекинг-остатка в — асфальтит из смолы пиролиза бензина [c.87]

Для анализа сополимеров стирола с метилметакрилатом (ММА) [30] оптимальным является пиролиз при 500 С. На пирограмме можно выделить два характеристических пика стирола и ММА, которые образуются и при пиролизе соответствующих гомополимеров, Для количественных расчетов находят калибровочные коэффициенты с помощью хроматографирования механических смесей гомополимеров, взятых в известных соотношениях. Калибровочный коэффициент рассчитывают по формуле [c.77]

Идентифицировать сополимеры обычно еще сложнее, чем гомополимеры. При определении сополимера метилметакрилата со стиролом нашли бы в таблице химических свойств данные совершенно искажающие действительную картину. Для первого из мономеров, входящих в сополимер, число омыления выше 200, а для второго оно практически равно нулю. Очевидно, будет найдено какое-то промежуточное значение, которое характерно для совершенно другого вида полимера. Пластмасса на основе полистирола характеризуется при деструкции специфическим запахом мономера, а также температурой плавления бромпроизводного продукта пиролиза. Однако в случае сополимера с метилметакрилатом этими показателями воспользоваться нельзя, так как запах стирола смешивается с запахом метилметакрилата, который преобладает, а при бромировании образуется смесь бромпроизводных с неопределенной температурой плавления. Полярографическим методом указанный сополимер довольно легко идентифицируется (см. [c.220]

Рис. 110. Относительный выход мономеров при пиролизе сополимеров стирола с диметил-фумаратом [83].

При пиролизе сополимеров стирола с бутадиеном, стирола с изопреном и метилметакрилата с изопреном, а также и гомополимеров, состоящих из перечисленных выше диеновых мономеров, выходы мономеров, как правило, очень невелики. Как это видно из табл. 26, выходы мономеров из гомополимеров составляют от 1 до 5%. Поэтому с достаточной точностью можно изучить только выход винильных мономеров. [c.200]

НОГО каучука и SBR (сополимер бутадиена и стирола, содержащий приблизительно 75% бутадиена). Используя эмпирическое соотношение между соседними полосами, одна из которых характеризует продукты пиролиза натурального каучука, а другая — продукты пиролиза полибутадиена, был разработан количественный метод, который является более быстрым и точным, чем существующий химический метод [137]. [c.269]

Рис. 164. Газовые хроматограммы продуктов пиролиза сополимеров метилметакрилата, содержащих стирол, метилакрилат и этилметакрилат [56].

Показано, что в спектрах продуктов пиролиза сополимеров бутадиен-стирольных и бутадиен-а-метилстирольных каучуков и резин на их основе площади пиков стирола и а-метилстирола (по отношению к сумме площадей других измеренных пиков) увеличиваются пропорционально концентрации стирола и а-ме-тилстирола. [c.67]

Иногда состав летучих продуктов может быть достаточно простым, что обычно наблюдается при резкой неравноценности связей в полимере. Так, при пиролизе в определенных условиях сополимеров стирола и метил-метакрилата продукты пиролиза состоят в основном из соответствующих мономеров. Однако более часто при воздействии высокой температуры на сложные органические молекулы происходят беспорядочные разрывы химических связей и образуется сложная смесь летучих продуктов, отражающая строение отдельных фрагмен- [c.72]

ПГХ широко применяют для определения состава двухкомпонентных систем. При переходе от двухкомпонентных к трех- и многокомпонентным полимерным системам аналитические задачи существенно усложняются. Рассмотрены возможности определения состава трехкомпонентных полимерных систем с использованием метода введения стандарта и оптимальных методов представления экспериментальных результатов [24]. В качестве объектов исследования были выбраны тройные блок-сополимеры дивинила, стирола и 2-винилпиридина, что позволило использовать в качестве эталонных образцов механические смеси соответствующих гомополимеров. В качестве стандартного вещества был применен м-нонан, вводимый микрошприцем в узел ввода пробы хроматографа до проведения пиролиза образца, после проведения пиролиза и после регистрации хроматограммы летучих продуктов. Такое стандартное вещество условно называют внешним стандартом. [c.109]

Обычно относительный выход мономеров при пиролизе привитых и блоксополимеров и смесей гомополимеров выше, чем при пиролизе статистических сополимеров того же состава. Исходя из этих различий, Зинин с сотр. [78] предложил количественный метод определения степени блочности по стиролу в дивинил-стирольных сополимерах. [c.111]

При пиролизе некоторых полимеров в определенных условиях образуются структуры больших систем конденсированных ароматических колец с интересными электрическими свойствами 10, 115]. Если предварительно подвергнуть окислению пространственный сополимер стирола и дивинил-бензола, то выход продукта типа графита повышается от 6 до 47%. Большая часть кислорода выделяется при температурах ниже 700° в виде СО или СОг, при более высоких температурах конденсация продолжается с выделением водорода. Интенсивность сигнала электронного парамагнитного резонанса максимальна для полимера, нагретого до 500°, что характерно для некоторых бирадикальных конденсированных ароматических систем [115]. Степень графитизации сильно зависит от природы исходного полимера например, поливинилхлорид склонен в большей степени давать графитизирован-ный уголь, чем поливинилиденхлорид [43]. Пиролиз полиакрилонитрила в присутствии амина как катализатора протекал по следующей схеме (согласно данным инфракрасных спектров) [66] [c.269]

Сравнение пиролиза в миллиграммовом и микрограммовом масштабе показало выгоду работ в микрограммовом масштабе. Автором были показаны пиролиз — хроматограммы эмульсии лака, угля, стеклообразного сополимера полиэфира со стиролом и силиконового каучука. [c.93]

Сополимеры стирола с а-метилстиролом. При пиролизе сополимеров стирола с а-метилстиролом в основном образуются стирол и сс-метилстирол [163]. Гомополимеры в смеси ииро-лизуются независимо друг от друга выход стирола при пиролизе сополимеров гораздо выше, чем прн пиролизе смеси гомополимеров того же состава. Чем больше содержание в сополимере а-метилстирола, тем больше выход стирола. Максимальный выход обоих мономеров в работе [139] наблюдался при 770°С при использовании пиролизера по точке Кюри. [c.132]

Методика работы. В кварцевой лодочке взвешивают 0,001 г сополимера стирола и ММА с точностью до 0,0002 г, лодочку с навеской пинцетом вносят в пиролитическую ячейку и последнюю герметично закрывают. Через 2—3 мин, когда установится поток газа-носителя, проходящего через пиролитическую ячейку, и перо самописца выйдет на нулевую линию , производят пиролиз образца. Для этого устанавливают напряжение по калибровочному графику напряжение—температура, проверяют положение указателя времени лиролиза (15 с) и нажимают кно1П.ку нагрева опирали на панели блока управления. После отключения светового табло с надписью Форсаж опускают вручную перо самописца на диаграммную бумагу и записывают пирограмму анализируемого образца. [c.250]

На распределение продуктов пиролиза может оказывать влияние ггрирода и скорость газа-носителя. Например, при исследовании продуктов пиролиза сополимеров изопрена со стиролом применение азота, в отличие от гелия, дает завышенное количество низкомолекулярных продуктов. Скорость газа-носителя наиболее заметно сказьша-ется на пиролизерах печного типа при невысокой скорости увеличивается время пребьшания продуктов в пиролизере, что способствует протеканию вторичных реакций. [c.71]

С помощью ПГХ можно выяснить, является ли образец статистическим или блок- сополимером, посколысу отношения площадей пиков стирола и бутадиена для таких сополимеров различны. При пиролизе блок-сополимеров и механических смесей гомополимеров выход стирола больше, чем в случае статистических сополимеров. [c.77]

Рис. 109. Относительный выход мономера при пиролизе сополимеров метилметакрилата со стиролом и метилметакрилата с Р-дейтеростиро-лом [83]

При пиролизе сополимера р-дейтеростирола с метилметакрилатом получают четыре мономерных продукта. Их выходы и значения 0, определенные по выходам, показаны на рис. 109. Результаты, полученные для недейтерированных сополимеров, позволяют нам исправить значения 0, учитывая влияние большого количества немономера, образующегося при пиролизе полистирола, и изменения отношения мономерных продуктов к немономерным, вызванного сополимеризацией. Для этого нужно для стирола вычесть 0,57/2 из 1,28, а для р-дейтеростирола прибавить 0,57/2 к 0,71. Исправленные экспериментальные значения 0, полученные по выходу каждого мономера, даны в табл. 29. [c.197]

На рис. 111 показаны результаты деполимеризации ряда сополимеров стирола с метилкротонатом. В данном случае единственным выделенным и идентифицированным продуктом было одно из исходных веществ — стирол. Эти полимеры содержат большой избыток стирола вследствие малой активности метилкротоната в сополимеризации. При расчете теоретической кривой использованы значения = 16, Гъ = О и 0 = 4,75. Такая величина 0 означает, что при пиролизе теряется 2,36 молекулы стирола на каждую лоследовательность стирольных звеньев. Вследствие отсутствия гибридных [c.199]

Из сополимера метилметакрилата со стильбеном метилметакрилат выделяется полностью [83], а стирол вообще не обнаружен. Это значит, что 0 = О, т. е. внутренние связи совсем не разрываются. По-видимому, при разложении этого сополимера связь СНСеНб — СНСбНб не разрывается. При пиролизе сополимеров стирола с а-метилстиролом, а также с ж- и /г-метилстиролом [83], как правило, исходные мономеры выделяются полностью. Этого следовало ожидать, так как никакие гибридные мономеры здесь не могут образоваться. [c.199]

Увеличение числа поперечных связей в сополимере стирола с большими количествами ди- и тривинилбензола [911 приводит к тому, что скорость выделения летучих веществ значительно уменьшается, а остаток увеличивается. При пиролизе гомополимеров ди- и тривинилбензола углеродистый остаток составляет около 50% первоначального веса образца. [c.202]

Для получения из продуктов пиролиза полимеров и сополимеров винилароматических углеводородов высоких качеств целесообразно провести предварительную очистку мономерной фракции от вредных примесей (фенил и нафтилацетилен, дивинилбензол и др.). Наличие в стирол-концентрате больших количеств этилбензола и ксилолов замедляет процесс полимеризации, что затрудняет получение полимера с высоким молекулярным весом. Поэтому целесообразнее использовать для полимеризации более узкую фракцию Се с максимальным содержанием в ней стирола. [c.38]

При пиролизе сополимеров часто возникают дополнительные трудности, связанные с тем, что соотношение между мономерными и немономерными продуктами может значительно изменяться. Это заставляет вводить дополнительные параметры, характеризующие процесс деструкции [ИЗ]. Экспериментальным подтверждением плодотворности такого подхода к деструкции сополимеров могут служить эксперименты Уолла по пиролизу сополимеров р-В-стиро-ла с метилметакрилатом, а также стирола с диметилфумаратом [113]. В первом случае наряду с исходными мономерами масс-спектрометр фиксирует образование стирола и р-В-метилметакри-лата, во втором — метилакрилата и р-фенилметилакрилата. Экспериментальные значения выходов хорошо совпадают с результатами расчета [уравнение (1У.7)], если б выбрать в пределах от 1 до 1,25. [c.150]

Сочетание пиролиза и газовой хроматографии позволили Минину, Берлину и Ениколопяну [114] определить некоторые параметры распределения звеньев в сополимерах формальдегида с диок-саланом. Шибасаки и Камбе [115] исследовали с помощью пиролитической хроматографии строение сополимеров стирола и акрилонитрила, а также стирола и метилметакрилата. Было продемонстрировано в широком интервале составов постоянство величин, аналогичных по смыслу параметру Уолла 0. Шибасаки [116] использовал результаты работы [115] для оценки содержания связей стирол — акрилонитрил в сополимерах. [c.150]

Рис. 4. Пирограмма блок-сополимера стирола (79,4%) и метилметакрилата (20,6%), полученная на колонке с 15% полиатиленгликол ьади-пата на целите 545 Температура колонки ЮО С, темпертура пиролиза 500 С

Процессы термической деструкции полимеров в пастоя-ш,ее время изучены еш е недостаточно полно. В обгцем случае нельзя предсказать количественно состав образую-ш,ихся при пиролизе летучих продуктов деструкции, зная строение полимера и условия его пиролиза. Не решена теоретически и обратная задача — установление строения и состава полимера по продуктам пиролиза, — представляющая большой научный интерес. Поэтому в настоящее время задача исследователя состоит в установлении эмпирической корреляции между строением полимера и спектром образующихся при пиролизе продуктов. На практике реализуются различные спектры продуктов пиролиза в зависимости от природы полимера и условий пиролиза. Иногда состав летучих продуктов может быть простым. Так, например, при пиролизе сополимеров стирола и метилметакрилата в определенных условиях продукты пиролиза в основном состоят из соответствующих мономеров [6]. Однако более часто при воздействии высокой температуры на полимеры происходят беспорядочные разрывы макромолекул, и образуется сложная смесь летучих продуктов на основе отдельных фрагментов исход- [c.210]

Обычно относительный выход мономеров при пиролизе привитых и блок-сополимеров и смесей гомополимеров выше, чем при пиролизе статистических сополимеров того же состава. Исходя из этих различий Зизин, Вердина и Авдеева предложили количественный метод определения стенени блочности по стиролу в дивинилстироль-ных сополимерах [102]. Аналогичные по существу идеи высказаны в работе Масагутовой, Гусевой, Алексеевой и Семеновой [101]. [c.239]

В работе Шибасаки разработан метод расчета структуры сополимеров по количеству образующихся при пиролизе мопомеров[143]. Соответствующие вероятности можпо определить при пирол11зе сополимеров известного строения. Метод проверен на примере сополимеров стирол-акрилонитрил и стирол-метилметакрилат. [c.245]

При испарении стирола или его полимеров с дымящей азотной кислотой образуются мононитробензольные соединения. Эти нитросоединения относятся к группе кислородсодержащих ароматических соединений, выделяющих при пиролизе фенол. Фенол можно обнаружить в газовой фазе по индофенольной реакции, описанной на стр. 259. Метилстирольные полимеры и стирол-бутадиеновые сополимеры ведут себя аналогичным образом. [c.696]

Недавно были опубликованы данные о пиролизе привитых сополимеров и исследовании продуктов пиролиза методом газовой хроматографии. Гачинский с сотрудниками [108] изучали таким способом натуральный-чис-1,4-поли(изопрен- р-ме-тилметакрилат) и натуральный-цас-4,1-поли(изопрен-мр-сти-рол). Иобст [ПО] описал анализ поли(этилен-пр-стирола). Кысель [109] обнаружил, что смеси полипропилена и [c.163]

На распределение продуктов пиролиза может оказывать влияние природа и скорость газа-носителя. При исследовании продуктов пиролиза сополимера стирола с изопреном в пиролизерах филаментного типа и по точке Кюри с использованием двух газов-носителей — гелия и азота — было показано, что в случае азота пирограмма дает завышенное количество низкомолекулярных продуктов [53]. Скорость газа-носителя меньше влияет на состав продуктов пиролиза в пиролизерах названных типов, поскольку количество образующихся продуктов невелико и они разбавляются газом-носителем настолько, что уменьшается протекание вторичных реакций. Более заметно скорость газа-носителя сказывается на пиролизе в пиролизерах печного типа. При невысокой скорости газа-носителя растет время пребывания продуктов пиролиза в пиролизере, что способствует вероятности протекания вторичных реакций. [c.52]

Выполнение анализа. Исходный образец подвергается пиролизу по методике 1.3.2, что позволяет определить тип поли-стирольного пластика ударопрочный полистирол или сополимер стирола с акрилонитрилом, привитый на разные каучуки. Содержание каучука в этих сополимерах колеблется в пределах от 2 до 40 %. На пирограммах сополимеров ири таких содержаниях каучука регистрируются лишь легкие продукты пиролиза каучуковой части, времена удерживания которых совпадают для , А-цис- и 1,4-гранс-бутадиеновых, этилен-пропиленового и бутнлакрилатного каучуков. Химический метод (см. методику II.5.11) позволяет определить непосредственно в образце каучуки, имеющие в структуре двойные связи, т. е. бутадиеновые каучуки (без различия изомеров). [c.81]