Сопряжение в полимерах

Связь реакционной способности с молекулярной массой наклады вает свой отпечаток на синтез сопряженных полимеров. Для полимеров этого ряда не выполняется правило химии высокомолекулярных соединений о независимости реакционной способности активного центра, или функциональных групп, от молекулярной массы. С ростом цепи сопряжения реакционная способность активного центра, по-видимому, умень шается, что ограничивает рост молекулярной цепи полимера. [c.413]

Переход к циклической модели сопряженного полимера дает возможность оценивать средние значения полной энергии и усредненные характеристики я-электронной плотности в терминах функций kj k) и соответствующих им собственных векторов [146,147,149]. Отметим, что полубесконечные модели оказываются полезными для изучения влияния концевых групп на спектральные характеристики макромолекул. [c.61]

Полимеризация. Если условия реакции не благоприятны для быстрого взаимодействия олефина с изопарафиновым углеводородом, то олефин может претерпевать полимеризацию вместо алкилирования. Полимеризация протекает через присоединение карбоний-иона, образовавшегося из олефина, ко второй молекуле олефина, что ведет к более высокомолекулярному катиону, который может терять протон, превращаясь в истинный полимер — уравнение (5), или насыщается, отнимая гидридный идя от олефина или изопарафина превращаясь в сопряженный полимер — уравнение (6). Если ион гидрида отнимается от изопарафинового углеводорода, то алкилирование по меньшей мере частично протекает по механизму первичного алкилирования. Если же ион гидрида отнимается от молекулы олефина, то образуются высоконенасыщенные соединения, фактически обнаруженные в комплексах катализатора с углеводородами. Ион гидрида отнимается от аллильного углерода молекулы олефина весьма легко вследствие резонансной стабилизации образующегося карбоний-иона аллильного типа [5] [c.188]

В пресных растворах с малым содержанием твердой фазы нитеобразные макромолекулы полимера затрудняют соударения глинистых частиц. В этих условиях добавки КМЦ вызывают разжижение. Однако при достаточно высоком содержании твердой фазы КМЦ усиливает структурообразование, объединяя частицы, даже находящиеся за пределами действия молекулярных сил. Сопряженные полимер-глинистые структуры особенное развитие получают в филь- [c.162]

В промышленном производстве полимер-бензина в качестве сырья используют только пропилен и изомерные бутены. Уже давно показано [81, что полимеризация этилена приводит к образованию главным образом сопряженного полимера. Полимеризация амиленов в современной нефтепереработке, экономически не целесообразна, так как амиленовая фракция сама по себе представляет собой ценный компонент бензинов. [c.234]

По своей реакционной способности такие полимеры резко отличаются от полимеров с насыщенными цепями. Реакционная способность сопряженных полимеров зависит не только от типа цепи [c.395]

Первые работы, в которых сообщалось об обнаружении сигналов ЭПР в полимерах с системой сопряжения, появились в конце 50-х годов С тех пор этому вопросу было посвящено огромное число исследований. Оказалось, что для большинства сопряженных полимеров независимо от способа и условий полимеризации характерен синглетный спектр ЭПР, ширина которого составляет 4—12э, а интенсивность его соответствует содержанию 10 —10 спин/г и возрастает со степенью полимеризации. Число парамагнитных центров (ПМЦ) в образцах таких полимеров составляет 10 —10 [c.439]

В настоящее время синтезированы следующие типы сопряженных полимеров. [c.288]

Исследования термохимических превращений карбо- и гетеро-цепных полимеров с блоками сопряжения в цепях макромолекул находятся в начальной стадии развития. Углубленный анализ взаимосвязи структуры сопряженных полимеров и механизма их карбонизации явится ценным вкладом в науку о полимерах. [c.196]

Полимеры с ациклической карбоцепной системой сопряжения при отсутствии обрамляющих групп энергично взаимодействуют с молекулярным кислородом. Нами была сделана попытка выяснить механизм низкотемпературного окисления сопряженных полимеров на примере продуктов дегидрохлорирования поливинилхлорида амилатом натрия 2. В качестве исходных полимеров были взяты образцы относительно низкомолекулярного (мол. вес 6350) и высокомолекулярного (мол. вес 65 ООО) поливинилхлорида. Различная [c.396]

Каким же образом реагирует с кислородом высокомолекулярный сопряженный поливинилен Наблюдения показывают, что в процессе окисления нарушается непрерывность цепи сопряжения (и изменяется внешний вид препарата — черный порошок поливи-нилена превращается в светло-желтый). При этом исчезает узкий сигнал ЭПР, характерный для сопряженных полимеров, и резко снижается электропроводность вещества при комнатной температуре— с 10 до 10 0м см- . На нарушение непрерывности цепи сопряжения двойных связей указывают также наблюдаемые изменения в ИК-спектре поливинилена по мере пребывания образца на воздухе. [c.397]

Развитие. В соответствии со схемой окисления в присутствии достаточного количества кислорода стадия развития в первую очередь затрагивает более стабильные свободные перекисные радикалы. Реакция таких радикалов на этой стадии является важнейшим фактором, определяющим природу продуктов окисления. Присоединение радикала но месту двойной связи приводит к образованию полимеров перекисей, в то время как в результате отщепления атома водорода от активной метиленовой группы образуется гидроперекись. Термохимические исследования показали, что обе реакции энергетически одинаково выгодны [24]. Такие активные олефиновые углеводороды, как нанример диены, с сопряженными двойными связями, имеют тенденцию к образованию перекисей полимерного типа. В некоторых случаях на стадию развития могут влиять отсутствие метиленовой группы или стерические факторы, однако путем обобщения имеющихся данных нока еще нельзя решить, какой вид реакции будет преобладать в процессе. Место атаки кислорода может зависеть от температуры, более высокие температуры (выше 80° С) способствуют атаке непосредственно па двойную связь [5]. [c.293]

Реакции олефинов с серной кислотой обычно протекают по карбопий-ионному механизму. Промежуточные продукты реакции являются возможным источником желтого цвета, характерного для таких реакций [33, 34]. Карбоний-ионный механизм позволяет объяснить природу реакций изомеризации и полимеризации олефинов. Однако полимеризация олефинов зачастую сопровождается миграцией водорода, ведущей к образованию конъюгированных или гидрополимеров (см. гл. И). Конъюгированные (сопряженные) полимеры являются основными продуктами реакции при обработке пропилена и более тяжелых олефинов 98%-пой серной кислотой [34]. [c.226]

Качественный анализ зонной структуры спектра сопряженных полимеров в ряде случаев может быть проведен графическими методами, описанными в предыдущих разделах. Наиболее эффективно эти методы используются в случае альтернантных углеводородов для оценки ширины запрещенной зоны Ае, разделяющей занятые уровни энергии в основном состоянии молекулы от вакантных. В расоматриваемом случае задача сводится к оценке расстояния между отрезками спектра, для которых Х] к)>0, и отрезками спектра, для которых Яj(A)<0. Если эта величина Ае = О, то спектр соответствующего полимера имеет металлический характер. Проверка равенства Ае = О сводится к оценке определителей матриц А + В + В и А — В — В . Значения этих детерминантов во многих случаях можно найти графически. Схема такого типа была использована в работе [150] дл1я оценки ширины запрещенной зоны в различных полимерных молекулах. Аналогичные проблемы обсуждаются в работах [151, 158, 159]. [c.61]

Недостаточно интенсивное контактирование с применением медленно полимеризующегося олефина ведет к частичной полимеризации и при малой продолжительности реакции часть олефина остается непревращенной увеличение продолжительности реакции благоприятствует сопряженной полимери- зации (т. е. полимеризации, сопровождающейся реакциями перераспределения водорода), что приводит к образованию большого количества содержащего катализатор кислого шлама. [c.189]

Недостаточно интенсивное контактирование с применением быстро полимеризующегося олефина ведет к высокому выходу истинного полимера — если продолжительность контакта мала — и сопряженного полимера — если продолжительность достаточно велика. [c.189]

При применении 97%-ной серной кислоты в качестве катализатора алки--лирование не протекает при 20°. Вместо алкилата образуется кислый изопро-пилсульфат и сопряженные полимеры (олефины и парафины) [6]. [c.192]

На механизм защитного действия акриловых полимеров существуют различные взгляды. Одни авторы считают, что они удерживаются на глине молекулярными силами [164] или водородными связями, другие, что это происходит за счет особых периферийны ) комплексов [133]. Наши исследования показывают, что для процесса стабилизации не менее важно образование сопряженных полимер-глинистых структур, частично разрушающихся при засолении вследствие глобулизации макромолекул реагента и усиления адсорбции его на глине, как это видно из рис. 35. Таким образом, представления о механизме защитного действия, предложенные для КМЦ, могут быть распространены и на акриловые реагенты. [c.194]

Метиловые эфиры получают реакцией с метанолом, содержащим серную кислоту (1—2%), хлороводород (5%) или трифто-рид бора (12—14 7о) в качестве катализатора, или реакцией с диазометаном. Эти катализируемые кислотой реакции неприменимы для кислот, содержащих циклопропильные, циклопропенильные или эпоксидные группы, и для сопряженных полимеров или кис-дот, имеющих гидроксигруппу, смежную с двойной связью. Такие кислоты, однако, можно этерифицировать диазометаном или в условиях щелочного катализа. [c.65]

Исследование ИК-спектров ряда линейных ароматических полимеров (полифениленазасоединений, политриазенового полимера) показало, что у полимеров с непрерывной цепью сопряжения присутствуют элементы хиноидной структуры Образование полимеров с системой сопряженных двойных связей наблюдается при полимеризации пиридина нагреванием его комплекса с Zn lj до 330—400° С. По данным ИК-спектров происходит раскрытие пиридиновых колец и образование сопряженных полимеров [c.354]

В ряду сопряженных полиенов способность к взаимодействию с кислородом зависит не только от природы функциональных групп, но н от типа цепи сопряжения. Полимеры с ахщклической карбоцепной [c.29]

Все эти факты показывают, что наблюдаемый в полимерах с системой сопряжения парамагнетизм нельзя объяснить наличием непрореагировавших радикалов и радикальных (или бирадикальных) состояний, стабилизированных в матрице диамагнитного полимера. Такому объяснению противоречит сохранение сигнала ЭПР при растворении, независимость парамагнетизма от способа полимеризации и рост сигнала ЭПР при нагревании полимеров. Правда, захваченные радикалы часто наблюдаются в сопряженных Полимерах и их сигнал ЭПР (имеющий, например, в полиазофениленах -фактор около 2,05) налагается на синглетный сигнал ЭПР, однако эти радикалы ведут себя обычным образом, т. е. гибнут при растворении и нагревании, а также в процессах сополимеризации [c.440]

Многое в природе ПМЦ остается еще неясным. Трудно пока сделать онределенные выводы о химической структуре ПМЦ. Исследование структуры ПМЦ в сопряженных полимерах остается одной из важных задач полимерной химии. Это связано с интересными свойствами, которыми обладают ПМЦ, а именно со способностью катализировать и активировать многие химические процессы, а также оказывать влияние на электрические, магнитные, оптические и механические свойства различных полимеров 1 2-144 (весь этот круг явлений известен теперь под названием эффекта локальной активации). Объяснение этого эффекта в рамках представлений об адиабатичности химических реакций, о влиянии ПМЦ на вероятность синглет-тринлет-ных переходов и увеличении примеси низколежащих триплетных состояний при возмущении молекул в присутствии ПМЦ дано в работе [c.442]

Полимеры с системой сопряжения обладают свойствами, не характерными для обычных органических веществ (парамагнетизм, фотоэлектрическая чувствительность, полупроводниковые свойства, каталитическая и ингибирующая активность и т. д.). Это обусловлено делокализацией я-электронов по цепи сопряжения, что приводит к сближению их энергетических уровней, снижению потенциала ионизации, возрастанию сродства к электрону, повышению поляризуемости макромолекул. Благодаря специфической реакционной способности в отношении к свободным радикалам полисопря-женные системы оказывают существенное влияние на скорость и направление термических превращений низко- и высокомолекулярных органических соединений [7—10]. Так, например, при введении очень малых количеств полимера (— 1%), содержащего парамагнитные центры (пмц), в антрацен процесс низкотемпературного пиролиза последнего ускоряется. Изменение общего количества и характера выделяющихся газов, а также соотношения выходов растворимых и нерастворимых фракций (рис. 1—3) свидетельствует о том, что механизм процесса в присутствии добавок сопряженных полимеров изменяется. [c.164]

Пиролиз антрацена без добавок сопровождается образованием большого количества нерастворимых фракций, а общий выход летучих продуктов деструкции при этом снижается. Весьма существенно, что добавки сопряженных полимеров резко снижают температуру процессов квазирадикальной полимеризации, протекающих при пиролизе антрацена (с 450 до 230—250° С) [И]. [c.165]

Основываясь на принятом нами определении, сопряжение полимеров с квазикумулированными связями следует рассматривать, как один из типов полисопряженных систем. [c.17]

Как показали данные ИК-спектроскопии и других исследова-ний °, в полимерах, образующихся при полимеризации гексина-1, отсутствует непрерывная система сопряжения. Полимеры гексина- отличаются от полифенилацетплепа более высоким молекулярным весом (Л1,1 = 8200). [c.59]

Заключение о селективности каталитического действия сопряженных полимеров можно сделать и на основании изучения реакций разложения спиртов и муравьиной кислоты. Разложение изопропанола и циклогексанола происходит на различных полимерах с сопряженными связями так же, как и в присутствии минеральных полупроводниковПри разложении спиртов все испытанные полимеры обнаруживают отчетливую тенденцию вести [c.230]

Установлено, что содержащие распаренные спины полисопряженные фрагменты, образующиеся при термолизе резитов и фотолизе полиуретанов и ароматических полиамидов, являются эффективными стабилизаторами собственных или других полимеров (рис. VI.15 и VI.16). По-видимому, благодаря наличию сопряженных фрагментов у ряда насыщенных полимеров наблюдается эффект са мостабилизации Подобные эффекты наблюдались при введении активированных содержащих ПМЦ и блоки сопряжения полимеров в предназначенный для переработки в изделия полимерный материал. [c.254]

Летучие продукты разложения при термолизе металлсодержащих полимеров тетраацетилэтана анализировались методами масс-спектрометрни, а нелетучий остаток — рентгеноструктурным и элементарным анализом [26]. Постулированный механизм деструкции предполагает начальную стадию дегидрирования с образованием более сопряженных полимеров и не затрагивает хелатный цикл. Образующийся водород выделяется или частично восстанавливает металл, что сопровождается образованием тетраацетилэтана. Дифракция рентгеновских лучей порошкообразных продуктов пиролиза показывает, что содержащие Си, N1 и Со полимеры выделяют свободные металлы, а в содержащих 2п и Mg полимерах образуются окислы металлов. В кадмийсодержащем полимере при более низких температурах образуются металл и его окись. Вы- [c.245]

Фосфорную кислоту можно употреблять для полимеризации всех газообразных олефинов. При температурах ниже 250° этилен превращается в этилфосфорную кислоту. При более высоких температурах этот эфир разлагается с образованием сопряженного полимера, содержащего изобутан. Пропилен подвергается либо сопряженной, либо истинной полимеризации, в зависимости от того, проводится ли реакция при температуре выше или ниже 300°. Бутилены цодвергаются главным образом истинной полимеризации. [c.64]

Карбониевоионный механизм. Доказательство в пользу объяснения образования сопряженного полимера с помощью карбониевоионного механизма было получено при исследовании реакции галоидных алкилов с изопарафинами [80]. Показано, что галоид-водородный обмен идет, например, при обработке в течение короткого времени смеси изопентана и третичного хлористого бутила хлористым алюминием. Механизм этого обмена, повидимому, сводится к отнятию от изопентана водорода вместе с парой связующих электронов третичным бутилкарбониевым ионом, получающимся из хлористого алкила, в результате чего образуется изобутан [c.108]

Существует ряд патентов па применение МОС в качестве полупроводниковых веществ [320—322]. Возможная у солеобразных МОС ионная проводимость практически выпадает из внимания при решении задач электроники, по-видимому, вследствие экзотичности, труднодостушюсти и малой изученности МОС. Ряд полупроводниковых МОС, как комплексов с переносом заряда, так и сопряженных полимеров, может быть использован в качестве термосопротивлеппй в силу высоких значений температурного коэффициента сопротивления. [c.74]

Очень интересным приложением этого химизма является полимеризация 3,4-диизопропилиденциклобутена (12) с использованием в качестве катализаторов метиленовых предшественни- ков титаноцена [25]. Как показано в уравнении (11.19), реагируют только напряженные циклические олефины, что приводит к образованию первого из известных кросс-сопряженных полимеров 13. Окислительный допинг этого полимера иодом дает [c.74]

А. А. Берлин занялся синтезом сплошь сопряженных полимеров, содержащих трехвалентный азот в цепи. Предположительная структура одного из таких синтезированных полимеров полидифениламинохинона представлена на рис. 12. Л. А. Блюменфельд исследовал его методом парамагнитного резонанса и получил кривые, очень похожие на кривые описанного выше белкового комплекса, изображенные на рис. 13. [c.23]