Природа и структура радикалов

Для структурных целей и решения аналитических задач значительный интерес представляют общие спектральные закономерности, не зависящие от природы алкильного радикала, а также закономерности, связанные с пространственными эффектами заместителей. Взаимосвязь общих закономерностей инфракрасных спектров и молекулярных структур алкилфенолов приведена в главе 3. Исследованию спектроскопических характеристик полос валентных колебаний ОН-групп и физико-химических констант гидроксила посвящена глава 7. [c.13]

Таким образом, по числу компонент расщепления (тонкая структура спектра) можно установить природу свободного радикала, его строение, распределение спиновой плотности по молекуле. Одновременно спектроскопия ЭПР позволяет контролировать условия возникновения радикалов, определять их концентрацию (вплоть до 10" моль). [c.130]

В определенных случаях, в зависимости от структуры алкена и природы атакующего радикала, отрыв а-метиленового водородного атома может быть конкурирующей реакцией. Такие реакции частично происходят вследствие высокой устойчивости получающегося замещенного аллильного радикала [c.346]

Как влияет природа галоида и структура радикала в галоидном алкиле на ход реакции получения магнийорганического соединения [c.164]

Наиболее существенным достоинством ЭХГ является не сам факт появления сигнала ЭПР. Более ценно то, что спектры ЭПР органических радикалов в растворах представляют собой не единичный сигнал (как в случае твердых поли-кристаллических образцов), а множество расположенных симметрично к центру спектра линий, образующих сверхтонкую структуру (СТС). Возникновение СТС обусловлено спин-спиновым взаимодействием неспаренного электрона с атомами, имеющими собственный магнитный момент, прежде всего с атомами Н, N, ip (ядра "С и не наделены магнитным моментом). Условия взаимодействия момента неспаренного электрона с моментами названных ядер, число таких ядер, расположение их в молекуле (эквивалентное или неэквивалентное) и другие факторы определяют СТС спектра — распределение линий (компонентов) в спектре ЭПР. Анализ (теоретическая реконструкция) числа и интенсивности линий, расстояний между ними позволяет предсказать число и природу, а также эквивалентность или неэквивалентность атомных ядер, взаимодействующих со спином электрона, возможности делокализации неспаренного электрона по системе, т. е. установить природу образовавшегося радикала [38]. В качестве примера приводится спектр ЭПР анион-радикала нитробензола и его теоретическая реконструкция (рис. 48). [c.320]

Кроме электроотрицательности металла необходимо учитывать относительную электроотрицательность углерода, которая определяется структурой и природой органического радикала. Метильная группа, например, более электроположительна, чем гипотетический свободный атом углерода, и более электроотрицательна, чем [c.105]

Другие полипептиды, очевидно, могут существовать в одной из трех конформаций — правой или левой а-спирали или -струк-туре. Выбор той или иной структуры определяется в первую очередь природой бокового радикала R, а в некоторых случаях — температурными условиями и природой растворителя. Большую роль в стабилизации структуры играют электростатические взаимодействия, особенно тогда, когда взаимодействия несвязанных атомов не обеспечивают превосходства какой-либо структуры и под влиянием внешних условий может происходить перестройка типа спирали. Так, поли- -валин существует в виде -структуры [70], в которой свобода движений бокового радикала максимальна, однако при определенных условиях он может переходить в правую а-спираль [711. [c.380]

Свойства линейных и разветвленных полиорганосилоксанов во многом зависят от типа и структуры органических радикалов. Величина и природа органического радикала влияют на термическую стабильность и стойкость к окислению [11, с. 9], твердость и другие физико-механические свойства полимеров. [c.13]

К первой группе относятся смазки, приготовляемые на мылах щелочных металлов (Ыа, Ь1). Эти смазки стабильны даже при небольших (5—6 %) концентрациях загустителя. В зависимости от концентрации загустителя и природы органического радикала мыла (из насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, растительных или животных жиров, синтетических жирных кислот) эти смазки переходят в текучее состояние при температурах от 100 до 200 °С и даже выше. После расплавления и охлаждения они вновь обретают пластичную структуру, т. е. они как бы термически обратимы. Литиевые смазки морозоустойчивы. Недостатком натриевых смазок является низкая водоупорность. [c.345]

При каталитическом крекинге такая структура существует в ионной форме,, тогда как при термическом крекинге она появляется в виде свободного радикала. Далее будет показано, что существует некоторая неопределенность в нашем понимании механизма крекинга замещенных ароматических углеводородов относительно природы промежуточного продукта, что, однако, не влияет на основной смысл предложенных концепций. [c.115]

Например, дипольные моменты таких распространенных в промышленной практике растворителей, как фурфурол и фенол, составляют соответственно 3,57 и 1,70 Д, в то время как по растворяющей способности фурфурол значительно уступает фенолу. Это объясняется тем, что растворяющая способность растворителей зависит также от структуры углеводородного радикала их молекул, которым определяются дисперсионные силы растворителя. Так, с увеличением длины углеводородного радикала в молекулах кетонов растворяющая способность возрастает, хотя дипольный момент даже снижается. Растворители, в молекулах которых при одной и той же функциональной группе содержатся углеводородные радикалы различной химической природы, отличаются друг от друга по растворяющей способности. Углеводородные радикалы по способности повышать растворяющую способность таких растворителей можно расположить в следующий ряд алифатический радикал >бензольное кольцо >тиофеновое кольцо >фурановое кольцо. Растворяющая способность растворителей второй группы снижается с увеличением числа функциональных групп в их молекуле, особенно если эта функциональная группа способна к образованию водородной связи. [c.75]

Величина поверхностной активности, как и другие коллоидно-химические свойства ПАВ, зависит от многих факторов, которые можно разделить на две группы 1) факторы, связанные с молекулярной структурой ПАВ (длина и строение углеводородного радикала, природа, число и расположение полярных групп) 2) внешние условия (природа растворителя, температура, природа и концентрация электролитов и других добавок и т. д.). [c.20]

Величина точки Крафта зависит от молекулярного строения ПАВ, природы и концентрации добавок. Изменения структуры ПАВ, приводящие к усилению межмолекулярного притяжения в углеводородных областях или в слоях полярных групп, вызывают ее повышение. Так, величина Ткр повышается в гомологических рядах ПАВ по мере роста длины углеводородного радикала (рис. 15). Соединения с разветвленной цепью имеют меньшую величину Т р по сравнению с аналогичными ПАВ нормального строения (при одинаковом количестве атомов углерода в радикале), так как разветвленные цепи менее плотно упакованы и силы когезии между цепями меньше. Заметно снижается Ткр при введении в [c.56]

Вообще в электронном спектре карбена было обнаружено МНОГО аномалий, которые, с другой стороны, позволяют облегчить процедуру идентификации и расшифровки вращательной структуры спектра. Изучение вращательной структуры спектра позволяет углубить наши представления о внутренней структуре этого свободного радикала и представляет собой классический пример фундаментальных исследований, расширяя наши представления о природе материи. [c.101]

Реакции цепной полимеризации являются одним из наиболее распространенных методов получения полимеров [52—54]. Цепная полимеризация возможна в таких случаях, когда молекулы мономера имеют ненасыщенную структуру. В зависимости от строения ненасыщенного вещества, метода воздействия, природы выбранного катализатора или инициатора в молекуле ненасыщенного мономера нарушается устойчивое состояние и она превращается в радикал или ион (стадия активации) [c.758]

Скорость реакции присоединения зависит как от структуры олефина, так и от природы атакующего радикала. Трифторметиль-ные радикалы всегда более активны, чем метильные радикалы. Однако, если трифторметильные радикалы присоединяются к этилену гораздо легче, чем к тетрафторэтилену, то метильные радикалы, наоборот, присоединяются легче к тетрафторэтилену, чем к этилену. Это указывает на влияние полярных эффектов на скорость присоединения радикалов по ненасыщенной связи, как и в случае радикального замещения. Стерические эффекты также могут проявляться в реакциях свободнорадикального присоединения. [c.226]

В дальнейшем стал известен ряд аналогов трифенилметила в зависимости от природы входящих в их состав арилов, они в растворах более или менее устойчивы. Относительная стабильность трифенилметила и его аналогов объясняется делокализацией неспарен-ного электрона по системе ароматич. связей радикала, вследствие чего этот электрон описывается волновой функцией, соответствующей пониженному запасу энергии. Согласно Полингу, трифенилметил стабилизирован квантово-механич. резонансом 44 канонич. структур. Радикал [c.221]

Исследование механизма реакции показывает, что примерно та же степень асимметрического синтеза наблюдается и при применении (+)-ди-(2-метилбутил)-магния, полученного как через диалкилртуть, так и из алкилмагнийхлорида. В результате реакции избыток ( )-антипода в образовавшемся спирте составлял, соответственно, 11,3 и 12,5 о, что практически одно и то же. Из этого следует, что при образовании промежуточного шестичленного комплекса природа второго радикала при атоме магния (хлор или бутил) не имеет значения. Важна лишь конформация радикалов в реагирующем кетоне и структура алкила в реактиве Гриньяра. Из двух возможных промежуточных комплексов А и В (см. тр. 61) предпочтение следует отдать конформации А, в которой будет меньше стерических препятствий к протеканию реакции . Най- [c.62]

Исследование механизма реакции показывает, что примерно та же степень асимметрического синтеза наблюдается и при применении (+)-ди-(2-метилбутил)-магния, полученного как через диалкилртуть, так и из алкилмагнийхлорида. В результате реакции избыток (+)-антипода в образовавшемся спирте составлял, соответственно, 11,3 и 12,5%, что практически одно и то же. Из этого следует, что при образовании промежуточного шестичленного комплекса природа второго радикала при атоме магния (хлор или бутил) не имеет значения. Важна лишь конформация радикалов в реагирующем кетоне и структура алкила в реактиве Гриньяра. Из двух возможных промежуточных комплексов А и В (см. стр. 61) предпочтение следует отдать конформации А, в которой будет меньше стерических препятствий к протеканию реакции . Найдено, что оптический выход при асимметрическом синтезе такого рода очень чувствителен к разнице в теплосодержаниях оптических антиподов. Так, разница в теплосодержании антиподов в 1 ккал соответствует изменению оптического выхода на 70%. Даже при разнице в изменениях теплосодержания антиподов в 0,1 ккал изменение оптического выхода составляет 10% [c.62]

Тервшческая деструкция. Деструкция полиорганосилоксанов при температурных воздействиях зависит в значительной степени от структуры молекул. В полимерах с линейными молекулами разрыв цепи связан с разрывом только одной связи Si—О. В полиорганосилоксанах с пространственной структурой молекул отрыв звена цепи или большого участка цепи молекулы связан с необ-ходимостью разрыва ее в двух или трех точках. При этом должны были бы разрушиться две или три энергетически устойчивые связи Si—О. Поэтому у полиорганосилоксанов с пространственной структурой независимо от природы органического радикала не наблюдается деструкция основных цепей молекул по связям Si—О при нагревании вплоть до 550° [96]. [c.31]

Обнаруженное нами резкое увеличение радиационного выхода радикала (2) после предварительного облучения, очевидно, означает, что радикал (2) локализуется у тех изменений идеальной цепочки полиэтилена, которые накапливаются по мере облучения и обладают опюсоб-иостью стабилизировать свободную валентность. Это заключение позволяет рассмотреть вопрос о природе радикала (2) более детально. Структура радикала (2) должна объяснить следующие его особенности 1) изменение четности и уменьшение величины вepxтoнкo гo расщепления спектра ЭПР примерно вдвое по сравнению с радикалом (1) 2) более высокую по сравнению с радикалом (1) стабильность 3) влияние предварительного облучения на скорость накопления радикала (2). [c.305]

Не все ненасыщенные соединения могут полимсризоваться по радикальному механизму (например, изобутилен) вследствие полярной природы получающегося радикала, а в большей степени из-за веса мезо-мерных бирадикальных предельных структур мономера. [c.32]

Реакция присоединения преобладает над реакцией отрыва атома водорода в том случае, когда двойная связь сопряжена с ароматическим кольцом, карбонильной, нитрильной или другой винильной группами. При наличии в молекуле С—Н-связей присоединение предпочтительно в условиях, когда реакция отрыва становится энергетически невыгодной в силу невозможности сопряжения в аллильном радикале (например, из-за жесткой структуры, в случае норборнена) или если имеется комбинация СНз-групп и концевой С=С-связи, напримео, в изобутилене. В случае замещенных этиленов присоединение происходит с более высокими скоростями для 1- и 1,1-замещенных, чем для 1,2-три- и тетразамещенных олефинов. Величина константы скорости кг также зависит как от строения олефина, так и от природы пероксидного радикала (табл. 1.16). [c.29]

Принято считать, что кинетику радиолитического разложения углеводородов. можно объяснить, пользуясь только свободнорадикальными механизмами. Однако при изучении некоторых систем получены доказательства тото, что водород (и следовательно, другие продукты) может образовываться прямо в результате реакций замещения. Но этот механизм можно рассматривать скорее как исключение и считать, что основная масса реакций имеет радикальную природу. Рассматривая случайное статистическое взаимодействие образовавшихся радикалов,. можно определить природу продуктов радиолитического ра.зложения [54]. При таком под.ходе предполагается, что эффективность столкновений не зависит от структуры радикала. Так как энергия активации радикал-радикальных реакций очень близка к нулю, то это эквивалентно предположению, что значение предэкспоненц иального множителя не зависит от структуры. Ряд фактов свидетельствует в пользу такого предположения. [c.284]

Белки — природные высокомолекулярные соединения, являющиеся структурной основой всех живых организмов. К ним относятся ферменты — катализаторы многочисленных реакций в живых организмах, дыхательные пигменты, многие гормоны. Число встречающихся в природе белков крайне велико, их частью являются а-аминокислоты — СН(Р) — СООН, где Р — углеводородный радикал алифатического или ароматического ряда, либо гетероциклический радикал, содержащий серу и азот. Различие в химическом строении белков обусловлено количеством и порядком чередования аминокислот в молекуле. Белковые молекулярные цепочки располагаются в пространстве в виде спирали или волокон. ] лавная особенность белков — способность самопроизвольно формировать пространственную структуру, свойственную только данному виду растения, т.е. они обладают "памятью" макромолекулы Г>елков могут "записать", "запомнить" и передать "наследству" ин — (формацию. В этом состоит химический механизм самовоспроизве — />,ения. [c.48]

Результаты расчетов МО применяются для отнесения полос в спектре ЭПР органического радикала, а также для установления геометрии свободных радикалов. Например, можно установить, плоский ли радикал СНз или лежит ли связь С — Н винильного радикала вдоль оси связи С - С. Если обнаруживается, что рассчитанные константы СТВ в значительной степени зависят от геометрии радикала (т.е. для различных структур проводится ряд МО-расчетов), соответствие рассчитанных и экспериментальных результатов может служить подтверждением правильности установления геометрии [14]. В некоторых примерах расчеты МО послужили доказательствами природы радикала, образовавшегося в эксперименте [Па, 14]. Например, у-облучение пиридина дает, как полагают, катион-радикал пиридина, т. е. частицу, у которой удален один из электронов неподеленной пары. Результаты, приведенные в табл. 9.2, показывают, что в действительности образуется 2-пиридильный радикал [11а]. [c.29]

ПАВ — это вещества с асимметричной структурой, в которых молекулы состоят из одной или нескольких гидрофильных групп и содержат одну или несколько гидрофобных радикалов. Гидрофильная группа — активная полярная составляющая молекулы ПАВ — обладает ненасыщенной вторичной валентностью и на границе раздела нефть — вода погружается в водную фазу. Гидрофобная группа (радикал) — инактнвная неполярная составляющая молекулы ПАВ, не имеет валентности и тяготеет к нефтяной (масляной) фазе. Ее часто называют олеофильной группой. Она представляет собой цепочку углеводородных радикалов. Такая структура молекул веществ, называемая дифильной, обуславливает ее поверхностную (адсорбционную) активность, т. е. способность вещества диффундировать через объем фазы и концентрироваться на поверхностях раздела фаз таким образом, что полярная (гидрофильная) часть молекулы, имеющая родственную природу с полярной фазой (например, водой), растворяется в ней, а неполярная (олеофильная) цепочка ориентируется в сторону менее полярной фазы, например нефти или керосина. ПАВ адсорбируются и на твердой поверхности, изменяя при этом ее молекулярно-поверхностные свойства. В результате адсорбции ПАВ происходит диспергирование гетерогенных систем образование защитной, более гидрофобной (или гидрофильной) по сравнению с первоначальной, пленки стабилизация (дестабилизация) дисперсной среды. [c.66]

Как показали исследования И. Лангмюра [12] и В. Харкинса [13], молекулы в поверхностном слое ориентированы определенным образом относительно поверхности раздела. На основании большого экспериментального материала А. Н. Фрумкин [14] и П. А. Ребиндер [15] установили, что поверхностная активность и ориентация молекул в поверхностном слое определяется структурой последних. На поверхности раздела молекулы ориентируются таким образом, что полярные группы (—ОН, —СООН, —КНг, —ЗН и др.) направлены в сторону более полярной фазы (например, воды), неполярная часть (углеводородный радикал молекулы) — в сторону менее полярной. Связь поверхностной активности вещества со структурой молекул, с количеством и расположением полярных групп, зависимость ее от геометрических размеров лио-фобной части представляет определенные возможности для познания структуры вещества. Применение экспериментальных методов и основных положений теории поверхностных явлений к изучению молекулярно-поверхностных свойств полярных компонентов высокомолекулярной неуглеводородной части нефти в сочетании с химическими и физическими методами должны оказать существенное влияние на познание химической природы и коллоидных свойств смолисто-асфальтеновых веществ. [c.191]

После получения нами указанных результатов появилось сообщение й] о значительном -влиянии природы эмульгаторов—натриевых солей сульфокислот, отличающихся строением и молекулярным весом углеводородного радикала, на структуру лолиизопрена, получаемого при эмульсионной полимеризации. Авторы объясняют указанное влия-ние. различной полярностью эмульгаторов. Таким образом, -нами подтверждена принципиальная. возможность влияни-я природы эмульгатора на структуру полимера, получаемого в процессе эмульсионной пол-имеризаци-и. [c.113]

КРИСТАЛЛОХИМИЯ — наука о природе химической связи в кристаллах. К- изучает зависимость структуры кристалла от состава и условий образования, связь между составом, структурой кристалла и его физическими и химическими свойствами. С помощью рентгенострук-турного анализа определяют межатомные расстояния и углы между связями в радика [ах. Вопрос о причинах зоз1 5 к-новенил той или иной структуры кристалла является одной из важнейших задач К [c.140]

Курс теории строения органических соединений отличается от систематического курса органической химии особым подходом к одному и тому же в своей сущности объекту — органической молекуле. Систематический курс излагается по классам соединений и может быть построен двумя способами первый кладет в основу структуру органического радикала и последовательно рассматривает алифатические, ароматические, гетероциклические ряды с соответствующими функциональными группами второй способ базируется на введении и последующем превращении функциональных групп в молекуле, что приводит к иному расположению материала углеводороды, спирты, альдегиды, кислоты, оксиальдегиды, оксикислоты и т. д. В обоих случаях в систематическом курсе отдается предпочтение описанию химических явлений, многообразию свойств конкретных соединений. Теоретический курс должен подходить к объекту с иной стороны, рассматривать предмет исторически, дeлfгь упор на сущность внутренней природы описываемых явлений. Для теоретического курса наиболее важным является выяснение основных понятий науки, которые, как известно, не неизменны, а текучи, подвижны, исторически обусловлены достигнутым уровнем знаний. [c.3]

В качестве примера рассмотрим спектр поглощения свободного радикала НСО. Наблюдалась прогрессия полос, похожих па полосы двухатомных молекул, с расстояниями между ними около 1500 см" . На рис. 99 приводится спектрограмма одной из полученных полос, на которой отчетливо видны Q- и 7 -ветви. Дублетное расщепление, соответствующее спину 5 = /2, не разрешено, так как линии широкие по самой своей природе. Простая структура полосы, казалось бы, говорит о том, что радикал линеен как в BepxnisM, так и в нижнем состоянии. Однако был обнаружен большой комбинационный дефект между Р-, Q- и / -ветвями, который может быть объяснен только как следствие асимметрического удвоения в нижнем состоянии. Другими словами, необходимо сделать вывод, что молекула изогнута в нижнем состоянии и является, таким образом, почти симметричным волчком. При таком объяс- [c.171]

Однако рассматриваемая связь, вероятно, относится к более сложному типу. Дело в том, что мономерные литийорганические соединения оказываются координационно ненасыщенными и формула RLi в общем не отражает их структуры. Действительно, целый ряд данных (в том числе данные ЯМР на ядрах Н, и Li) указывает на то, что литийорганические соединения существуют в виде олигомеров или полимеров. Степень ассоциации зависит от природы радикала и растворителя, а также от температуры и концентрации раствора. Метиллитий тетрамерен в углеводородных растворителях. Многие стерически незатрудненные алкиллитиевые соединения, такие как бутиллитий и октиллитий, в неполярных растворителях типа бензола и циклогексана гексамерны, в то время как стерически затрудненные, такие как изопропиллитий и трет-бутиллитий, - тетрамерны (табл. 4,1), [c.221]

Воздействие добавок основано на их способности изменять характер связи битума с поверхностью разных по природе минеральных материалов. В качестве добавок используют ПАВ асимметричного строения, в которых длинноцепочный радикал связан с полярной группой [206, 256]. Для улучшения сцепления битума с минеральными материалами применяют ионогенные вещества, включающие как анионо-, так и катионоактивные компоненты. Механизмы взаимодействия различных добавок с поверхностью минеральных материалов, влияние добавок на структуру и свойства дорожных битумов и на свойства битумно-минеральных материалов в различных условиях эксплуатации описаны в литературе [137, 167—169]. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология