Флуктуации тепловой энергии

Таким образом, работа образования зародыша критических размеров, равная д/к (рис. 47), составляет 1/3 поверхностной энергии зародыша. Она производится за счет флуктуаций тепловой энергии. Когда размер частицы достигает величины Г , то АРо=0, т. е. устанавливается равновесие выделяющаяся объемная энергия полностью покрывает энергетические затраты на образование поверхности частицы. Вот тогда зародыш вырастает в настоящее твердое тело. Это первое твердое тело, являясь наименьшей устойчивой частицей данного твердого вещества, есть не что иное, как его макромолекула. [c.147]

Наличие барьера вращения вокруг простой связи в главной цепи макромолекулы и существование узлов флуктуационной сетки в массе полимера предполагает ряд особенностей в характере зависимости механических свойств полимера от температуры. Эти особенности определяются тем, что при изменении температуры меняется соотношение между величиной барьера вращения или прочностью связи в узлах флуктуационной сетки и величиной флуктуаций тепловой энергии. При малой величине флуктуаций тепловой энергии (низкая температура) барьер вращения может оказаться непреодолимым и макромолекула потеряет способность к деформации. Этому, конечно, способствует и увеличение прочно сти узлов флуктуационной сетки при снижении температуры. Изучение зависимости механических свойств от температуры или, иначе говоря, получение термомеханической зависимости или термо- [c.100]

Выражение (11.5) показывает зависимость вероятности перескока сегментов под действием флуктуаций тепловой энергии от температуры. Если число сегментов в макромолекуле не меняется с температурой, т. е. макромолекула не становится существенно Оолее гибкой при нагревании, то закономерности, определяющие вероятность перескока, определяют и закономерности вязкости. Поэтому по аналогии с (11.5) запишем [c.166]

Постепенное разрушение под действием флуктуаций тепловой энергии могут претерпевать не только химические связи, но и связи межмолекулярные (раздвижка сегментов). В результате также может образоваться дефект, дающий начало роста трещины. [c.202]

Чем больше напряжение, действующее на образец, тем больше вероятность разрыва химической связи при данной температуре. С другой стороны, при одинаковом напряжении вероятность разрыва химической связи тем больше, чем выше температура, т. е. чем значительнее флуктуации тепловой энергии. Эти закономерности количественно отражаются в формуле Журкова [c.202]

Электронная эмиссия. Электроны проводимости в металле обладают высокой подвижностью, однако за границу раздела металл—вакуум (или другая сложная среда) они не могут проникнуть. Граница раздела создается положительно заряженными остовами атомов, и для преодоления ее электрону необходимо получить дополнительную энергию за счет флуктуаций тепловой энергии или за счет поглощения лучистой энергии, или при столкновении о поверхностью металла частиц с высокой энергией. Эта дополнительная энергия носит название работы выхода электронов <Ра, а процесс выхода электронов называют эмиссией. Энергетическая диаграмма выхода электрона на поверхность раздела металла при-ведена на рис. 122. [c.238]

Прирост разрушающего напряжения по сравнению со значением, полученным при квазиравновесной деформации, обусловлен противодействием межмолекулярных связей. Эти связи рвутся вследствие флуктуаций тепловой энергии тем чаще, чем выше температура и меньше энергия или число межмолекулярных связей [8, с. 145 140, с. 953 292, с. 53]. Чем больше скорость деформации материала в месте роста области разрыва, тем меньшее число межмолекулярных связей будет разорвано тепловым движением и тем больше будет противодействие материала разрыву. [c.182]

Рассмотрим предположительный механизм разрыва эластомера с развитой пространственной структурой. Выше было показано, что в рассматриваемом случае необходимо одновременно преодоление связей обоих типов. Напряжение я в месте роста области разрыва так же, как и номинальное напряжение, складывается из противодействующих разрыву сил главных валентностей Стх и межмолекулярных сил а . Величина ст, зависит от температуры опыта, скорости деформации, степени набухания образца. Рассматривая разрушение и восстановление межмолекулярных связей в результате теплового движения, мы пришли к выводу, что а, , аналогично противодействию вязкому течению должно быть обратно пропорционально вероятности разрыва связей флуктуациями тепловой энергии и прямо пропорционально скорости деформации материала в месте распространения разрыва связей под действием напряжения или, что то же, скорости распространения надрыва о. То же самое относится и к химическим связям, которые значительно реже по сравнению с межмолекулярными связями разрушаются под действием теплового движения кинетических единиц. [c.183]

Термофлуктуационный механизм разрушения обосновали с помощью эксперимента на образцах с равной степенью поперечного сшивания, но существенно отличающихся интенсивностью межмолекулярного взаимодействия. Авторы [15, с. 425] утверждали, что с повышением температуры уменьшается число межмолекулярных связей, несущих нагрузку при данной частоте приложения деформирующей силы . Это значит, что основной причиной разрыва связей авторы считают флуктуации тепловой энергии. [c.223]

Термофлуктуационный механизм характеризуется преодолением потенциального барьера взаимодействия элементов структуры И) за счет работы внешних сил (аа) и флуктуаций тепловой энергии кТ). Поэтому естественно было изучить влияние этих трех факторов на прочность. Как указывалось выше, варьирование значений потенциального барьера достигалось за счет разных [c.223]

Если бы сопротивление разрушению обуславливалось бы только противодействием за счет сил главных химических валентностей, то в рассматриваемом случае значения разрушающих напряжений для всех трех типов полимеров были бы одинаковыми, так как характер химических связей в цепи и между цепями для всех трех типов образцов одинаков. Однако одинаковые сопротивления разрущению получались только при одном способе испытания, а именно при так называемом квазиравновесном способе деформации. При этом образцы подвергаются последовательной деформации, проходящей ряд дискретных значений вплоть до разрушения. Каждое из значений деформации поддерживается такое время, в течение которого в основном заканчивается процесс релаксации напряжения. Смысл такого метода заключался в том, что при заданной постоянной температуре испытания в результате флуктуаций тепловой энергии связи межмолекулярного взаимодействия рвутся чаще, чем связи сил главных химических валентностей. Поэтому, если в элементарном акте разрыва одновременно рвутся связи первого и второго рода, то при квазиравновесном способе испытания межмолекулярные связи не противодействуют разрыву, поскольку они были преодолены при значениях деформаций, предшествующих разрушающему. [c.224]

Вследствие существования такой зависимости [296, с. 973] с увеличением скорости растяжения успевает произойти меньшее число флуктуаций тепловой энергии, способствующих разрыву связей. Поэтому при прочих равных условиях увеличение скорости растяжения или вообще увеличение скорости нагружения способствует возрастанию значений характеристик прочности — разрушающего напряжения, удельной работы разрушения и т. п. Аналитически наблюдаемые зависимости (если не происходит перехода из одного состояние в другое) были выражены в форме [c.225]

Согласно этим представлениям разрушение химических свя-. зей и нарушение межмолекулярного взаимодействия происходит вследствие флуктуаций тепловой энергии. Прикладываемое внешнее напряжение увеличивает вероятность преодоления связей между элементами структуры. Вследствие того что увеличение частоты разрывов связей между элементами структуры сопровождается увеличением скорости разрыва образца в целом, повышение температуры, как и возрастание напряжения, ускоряет разрушение полимера [421, с. 738]. [c.229]

При исследовании прочности материалов обращали внимание [557, с. 87 ] на связь между термическими, электрическими и упругими свойствами кристаллов. Поскольку разрушение представляет собой процесс преодоления сил взаимодействия между элементами структуры материала, то в принципе закономерности, которым подчиняется этот процесс, должны быть общими независимо от того, происходит ли разрушение под действием внешних механических, электрических сил или сил иной природы. Принципиально важным, по нашему мнению, является то, что разрушающим внешним силам способствуют флуктуации тепловой энергии. Потенциальный барьер перехода кинетической единицы из [c.253]

Если температура столь высока или скорости нагружения так малы, что за время действия деформирующей силы тепловое движение успевает разрушить все межмолекулярные связи, то высокая прочность может быть реализована только у сшитых полимеров. Во всяком случае необходимо стремиться к замене связей не устойчивых к флуктуациям тепловой энергии, на связи более прочные. [c.297]

Как известно, разрушение полимеров происходит не только под действием нагрузки, но и в значительной степени в результате теплового движения кинетических единиц, например сегментов макромолекул. Вследствие флуктуации тепловой энергии происходит разрушение связей, обеспечивающих прочность материала [225, с. 2281, а деформирующее напрян<ение существенно уменьшает энергетический барьер и этим способствует разрушению [220]. Следовательно, в общем, с повышением температуры прочность должна монотонно снижаться. [c.190]

Гуль рассматривает суммарный процесс разрушения линейных полимеров [6, с. 241 16] как процесс релаксационный, который развивается под действием флуктуаций тепловой энергии и может быть описан с помощью теории абсолютных скоростей реакции. При этом учитываются разрывы химических и межмолекулярных связей. [c.115]

Наличие напряжения делает более вероятными перескоки молекул в направлении действующего напряжения. Под действием флуктуаций тепловой энергии молекула 1 колеблется возле положения равновесия, причем число колебаний до перескока может быть велико и даже для низкомолекулярных маловязких жидкостей может составлять несколько тысяч. В некоторый момент времени происходит перескок молекулы 1 из положения 1 в положение 2 и перескок этот соответствует моменту, когда молекула накопила запас энергии, достаточный для преодоления взаимодействия с соседями. [c.131]

Согласно теории Я.И.Френкеля и Г.Эйринга течение жидкостей осуществляется перескоком отдельных молекул в соседнее положение, если оно свободно. Перескоки эти происходят в жидкости всегда и в отсутствие течения просто под действием флуктуации тепловой энергии. Наличие напряжения сдвига в жидкости при ее течении делаег более вероятными перескоки молек-ул в направлении действующего напряжения. Вероятность перескоков тем выше, чем больше запас тепловой энергии в системе, т е. выше температура, и чем слабее межмолекулярные взаимодействия. Аналитически это можно выразить формулой [c.37]

Согласно теории Я. И. Френкеля и Г. Эйринга течение жидкостей осуществляется перемещением (перескоком) отдельных молекул в соседнее положение, если оно свободно. Перескоки эти происходят в жидкости всегда и в отсутствие течения просто под действием флуктуаций тепловой энергии. Течение же возникает тогда, когда на жидкость действует напря.жение сдвига, как это [c.161]

Энергия активации вязкого течения определяет ту энергию, которую сегмент должен получить в результате флуктуации тепловой энергии и которая необходима для отрыва сегмента от окружающих его соседей. Это, по существу, энергия, которая требовалась бы для испарения вещества с молекулярной массой, равной молекулярной массе сегмента Toii же химической природы, что и полимер. Вот несколько примеров значении энергии активации (кДж/моль) [c.166]

На процесс разрушения влияют такие внешние факторы, как скорость деформирования, температура, характер напряженного состояния, действие агрессивных сред и поверхностно-активных веществ. С увеличением скорости деформирования прочность тел, как правило, возрастает. Это объясняется, по-видимому, тем, что разрушению способствуют флуктуации тепловой энергии, приводящие к нарушению связей, которые препятствуют разделению образца на части. Такое нарушение связей облегчает разрушение в тем большей мере, чем длительнее дйствие нагрузки и чем меньше скорость ее приложения [29]. Установлено, что практически для всех материалов наблюдается временная зависимость прочности. [c.71]

Вследствие флуктуаций тепловой энергии и напряжений при увеличении градиента скорости возникают локальные участки перенапряжений, где сопротивление сил межмолекулярного взаимодействия достаточно велико, а энергия деформации возрастает настолько, что становится достаточной для разрушения валентных связей, В этом случае становится равновероятным вязкое перемещение сегментов не только с нарушением межмолекулярного взаимодействия, но и меха-нохимическое разрушение макромолекул. Естественно, что при достаточном количестве таких актов будет происходить падение вязкости. [c.31]

Изучение фильмов скоростной киносъемки разрыва вулканизатов показало, что ширина этой линии в процессе разрыва изменяется. Степень дополнительной ориентации материала в месте роста надрыва можно оценивать по отношению расстояния между нанесенными линиями в этом месте ( р) к расстоянию между этими линиями в середине неразорванной части образца d . Дополнительная ориентация материала, как правило, сопровождается его упрочнением. На первых стадиях процесса разрыва материал в непосредственной близости от места разрыва анизотропен. Об этом свидетельствует характерная эллиптическая форма разрыва, когда разрыв начинается в середине ненад-резанного образца (рис. П.38, а). Распространение разрыва в высокоориентированном упрочненном материале происходит медленно, путем последовательного разрыва тяжей (рис. II, 38, б). Однако растяжение образца сопровождается возрастанием напряжений, концентрирующихся в вершине разрыва. Как только напряжение в элементарном объеме, примыкающем к надрыву, становится достаточно большим, чтобы разорвать связи, препятствующие разделению на части, оставшиеся неразрушенными флуктуациями тепловой энергии, происходит разделение очередного тяжа материала на части. Затем происходит самопроизвольное сокращение разорвавшихся частей и частичное рассасывание напряжения. В результате. последующего растяжения об- [c.106]

Как будет иоказано в дальнейшем, повышение температуры при прочих равных условиях, всегда сопровождается уменьшением прочности вследствие увеличения частоты флуктуации тепловой энергии, сопровождающегося разрывом связей, несущих нагрузку. Наблюдаемая немонотонная зависимость — серпантин на кривой СГр = / (Г) — обусловлена тем, что в определенном интервале температур повышение температуры сопровожда- ется НС только увеличением частоты флуктуации тенливой энер- [c.109]

С увеличением скорости деформации прочность полимерных материалов, как правило, возрастает. Это объясняется тем, что разрушению способствуют флуктуации тепловой энергии, приводящие к нарушению связей, препятствующих разделению образца на части. Такое нарушение связей облегчает разрушение Б тем большей мере, чем длительнее действие нагрузки и, следовательно, чем меньше скорость ее приложения. Однако если в условиях испытания возможно увеличение степени ориентации или кристаллизация полимера под действием нягруяки, то влия [c.171]

Аномально большие расхождения между теоретическими и экспериментальными характеристиками прочности были отнесены за счет игнорирования двух важных факторов. Первым из них является вклад флуктуаций тепловой энергии в элементарный акт разрыва связей. Вторым — существенное расхождение между значением напряжения, действующего в вершине магистрального дефекта, и номинального значения, которым характеризуется прочность образца. Учет второго фактора основан на изучении природы дефектов, рост которых приводит к разделению образца на части на изучении кинетики роста этих дефектов, а также на определении степени напряженности связей в вершине растущего дефекта. Эти вопросы будут рассмотрены ниже. Что касается первого фактора — вклада флуктуаций тепловой энергии в элементарный акт разрыва связей, то, по-видимому, указание на этот счет впервые было сделано Цвики [67, с. 131], который относил большое расхождение теоретического и экспериментального значений разрушающего напряжения кристаллов поваренной соли за счет того, что в этом расчете не учитывали тепловое движение, приближающее элементы структуры к тому состоянию, в котором они находятся после разрыва. Несколько позже Понселе 91, с. 1 ] выдвинул гипотезу термофлуктуационного распада связей в вершине растущей трещины в твердом теле. Этой точки зрения придерживается ряд исследователей, считающих, что именно термоактивационный механизм разрыва напряженных связей является главной причиной зависимости характеристик прочности от времени действия внешней силы, от скорости нагружения и от температуры [92, с. 127 93, с. 275 94, с. 200 10, с. 1677 95, с. 416 12, с. 53 96, 97, с. 447 98, с. 928 и др.]. [c.222]

Такое деление представляется автору основанным на убеждении, что все рассмотренные исследования проводили при постоянном деформирующем напряжении (как это принято при оценке прочности временной характеристикой — долговечностью). Между тем некоторые работы проводили при постоянно увеличивающейся нагрузке. Этот метод принят при характеристике прочности разрушающим напряжением. В последнем случае напряжение связи всегда непрерывно возрастает и характер изменения локального усилия не определяет принятый мруяиичм рядрушрттип тптг тг.<>у-локальное напряжение при этом виде испытания должно увеличиваться и тогда, когда причиной разрыва связей являются флуктуации тепловой энергии. [c.223]

Однако картина кардинальным образом изменяется, если температура повышается настолько, что нити легко выдергиваются из жидкости вследствие ее малой вязкости. При этом за время действия силы флуктуациями тепловой энергии будет разорвано столько связей, что прочность нитей превысит суммарную прочность связей межмолекулярного взаимодействия вдоль цепей. Механизм разрушения системы, сопровождающийся разрушением межмолекулярных связей, может быть реализован и при низкой температуре, только нити следует вытягивать с очень малой скоростью, при которой даже при низкой температуре за счет флуктуаций тепловой энергии было бы разорвано такое число межмолекулярных связей, что их суммарная прочность стала меньше прочности нитей. Итак, механизм разрушения системы, оставаясь всегда флуктуационным [140, с. 953 290, с. 202 302, с. 127], может существенно изменяться в зависимости от температуры, скорости нагружения и анизометричности структурных единиц. [c.237]

Относя нагрузку к равновесно-деформированным цепям, А. Бики недостаточно полно учитывает влияние флуктуаций тепловой энергии. Поэтому, принимая разумные значения характеристик ненаполненного бутадиен-стирольного вулканизата, входящих в формулу (V. 11), он получает значения СТр, в 10—100 раз превосходящие экспериментальные значения. Ф. Бики [596, с. 12691 видит причину расхождения в следующих упрощениях недоучет ненагруженных концов макромолекул принятие равенства длин всех отрезков цепей в сетке принятие только трех главных направлений ориентации игнорирование процесса течения. [c.246]

Энергетические концепции основаны, таким образом, на оценке накопленной энергии, которая должна превысить суммарную энергию связей, противодействующих разрушению. Число таких связей тем меньше, чем интенсивнее флуктуации тепловой энергии и длительнее время действия разрушающей силы. Итак, при данных условиях разрушения (температуре и времени действия силы) создается впечатление о существовании некоего порога энергии разрушения полимеров . Ахагон и Джент [562, с. 1903—1911 ] изучали порог энергии разрущения эластомеров. Порог энергии был измерен для двух типов бутадиеновых эластомеров, сшитых до различной степени и разодранных при различных условиях. Были определены значения порога энергии разрушения , вapьиpyющиe"WW дo W7 ж/м Эти значения были полу-чены на образцах, разодранных при исключительно низких скоростях раздира и высокой температуре, а также в набухшем состоянии. Они оказались независимыми от температуры и скорости раздира, а также от степени набухания и природы набухающей жидкости с поправками на уменьшение числа цепей в поперечном сечении. При комнатной температуре и обычных скоростях раздира наблюдались большие различия в энергии разрушения между эластомерами, сшитыми до разной степени и различно растянутыми. Это обусловлено потерями энергии неравновесной деформации, добавляющейся к энергии, требующейся на разрушение. [c.269]

Количественный учет влияния флуктуаций теплового движения на прочность полимеров был сделан Гулем, Сидневой и Догадкиным [15, с. 425]. которые предложили учитывать влияние флуктуаций тепловой энергии на прочность, используя зависимость Александрова—Гуревича. Формирование этой точки зрения происходило под влиянием работ, посвященных изучению деформационных свойств твердых тел [65, 496, 567—571]. [c.270]

Жидкое A. . возникает, когда энергия межмолекулярного взаимодействия сравнима по размеру с энергией теплового движения молекул. В этом случае взаимные располон5ения молекул фиксированы только до тех пор, пока не возникнет достаточно большая флуктуация тепловой энергии. Происходящие при этом поступательные движения молекул приводят к новым временно фиксированным их расположениям. Такая форма теплового движения при действии даже малых внешних силовых полей, не обладающих сфернч. симметрией, обусловливает перемещение частиц тела в соответствии с действием сил, т. е. течен1ю. Поэтому тела в жидком А. с. изменяют свою форму с той или иной скоростью, характеризуемой вязкостью. Однако тела в жидком А. с., несмотря на подвижность их молекул, обладают ярко выраженным сопротивлением изменению их объема, т. к. силы межмолекулярного взаимодействия резко возрастают при сближении или удалении молекул таких тел. [c.11]

В полимере, молекулярно-массовое распределение которого = 1,2, различия в молекулярных массах и размерах клубков значительны. Чем больше молекулярная масса, тем легче деформировать клубок, тем большую долю в общей деформации составляет ее высокоэластичаская составляющая. При достижении опреде-леиной скорости деформации, когда величина эластической деформации расплава еще невелика, большие молекулярные клубки (большая молекулярная масса) могут уже достичь критической величины деформации. При этом сегменты большого клубка теряют. способность перемещаться под действием флуктуаций тепловой энергии. Весь клубок перемещается как целое в массе более низкомолекулярных (коротких) мак ромолекул. Затраты на внутреннее трение в такой как бы застекловавшейся молекуле снижаются, что приводит к общему снижению вязкости системы. [c.133]