Муравьиная Водородная связь в димере

Наиболее типичным проявлением водородной связи является ассоциация карбоновых кислот. На рис. ХХП.8 показана структура димера муравьиной кислоты. [c.492]

Некоторые органические кислоты (муравьиная, уксусная и др.) за счет водородной связи склонны образовывать двойные молекулы— димеры. Например, димер муравьиной кислоты имеет строение [c.102]

Димер муравьиной кислоты не диссоциирует даже в парах. Водородная связь может быть межмолекулярной и внутримолекулярной. Салициловый альдегид и /г-оксибен-зальдегид очень сильно отличаются друг от друга по физическим свойствам. Первый плавится при 1,6° С, второй — при 116° С. Такое резкое различие объясняется возникновением внутримолекулярной водородной связи у салицилового альдегида, что ослабляет возможность связи полярных групп соединения с окружающими молекулами в то же [c.38]

Водородная связь возникает между молекулами органических соединений, содержащих группы —ОН и —NH2. Примерами могут служить спирты и карбоновые кислоты. Ассоциация молекул за счет водородных связей приводит к тому, что спирты н карбоновые кислоты имеют более высокие температуры кипения, чем соответствующие им альдегиды, между молекулами которых водородные связи не образуются. Наличием водородных связей объясняется образование димеров муравьиной и уксусной кислот в парах [c.130]

Водородные связи образуются между атомами или молекулами с участием водорода пример—димер муравьиной кислоты (водородная связь показана тремя точками) [c.302]

Благодаря водородным связям молекулы объединяются в димеры и полимеры. Последние могут иметь линейное, разветвленное или кольчатое строение. Так, муравьиная кислота как в жидкой, так и п газообразной фазе существует главным образом в виде димера его структура [c.232]

НО В муравьиной и уксусной кислотах водородные связи достаточно прочные, чтобы в парах существовали димеры типа показанных на рис. 14.11. Бензойная и другие карбоновые кислоты образуют димеры в некоторых неполярных растворителях, таких, как бензол и четыреххлористый углерод. [c.446]

За счет образования водородных связей в веществе могут возникать межмолекулярные и внутримолекулярные циклические структуры. Например, молекулы органических кислот типа муравьиной (в) соединяются попарно своими полярными концами, так как в их карбоксильных группах атом водорода и карбонильный атом кислорода направлены в одну сторону, что приводит к образованию из двух таких групп замкнутого цикла. Димеры этих кислот существует даже в их парах [c.95]

Сравнение длин связей, например для муравьиной кислоты, показывает, что ковалентная связь в исходной молекуле мономера испытала деформацию. Ее длина увеличилась от 0,097 в мономере до 0,107 нм в димере. Большее или меньшее удлинение связи Н—X и ее разрыхление наблюдается и в других веществах. С другой стороны, укорочение межатомного расстояния Н. .. V упрочняет водородную связь. Энергия водородной связи невелика и лежит в пределах 8—40 кДж. Энергия этой связи примерно в 10 раз больше энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия и на порядок меньше энергии ковалентной связи. Так, энергия водородной связи Н. .. Р равна 42 кДж, Н. .. О 21 кДж, Н. .. N 8 кДж. Водородная связь проявляется тем сильнее, чем больше относительная электроотрицательность и меньше размер атома-партнера. Поэтому она легко возникает с атомами неметаллических элементов второго периода Периодической системы и в меньшей степени характерна для хлора и серы. Несмотря на малую прочность водородной связи, она определяет иногда структуру вещества и существенно влияет на его физические и химические свойства. Благодаря водородным связям молекулы объединяются в димеры и более сложные ассоциаты, устойчивые при достаточно низких температурах. Ассоциаты могут представлять собой одномерные образования [c.138]

Сравнение длин связей, например, для муравьиной кислоты показывает, что ковалентная связь в исходной молекуле мономера испытала деформацию. Ее длина увеличилась от 0,097 в мономере до 0,107 нм в димере. Энергия водородной связи невелика и лежит в пределах 8 — 80 кДж/моль. Так, энергия водородной связи Н...Р равна 82, Н...0 — 21, H...N — 8 кДж/моль. Водородная связь проявляется тем сильнее, чем больше относительная электроотрицательность и меньше размер атома-партнера. Поэтому она легко возникает с атомами неметаллических элементов второго периода системы и в меньшей степени характерна для хлора и серы. Благодаря наличию водородной связи молекулы объединяются в димеры и более сложные ассоциаты, устойчивые при достаточно низких температурах. Ас-социаты могут предоставлять собой одномерные образования (цепи, кольца), двумерные плоские сетки и трехмерные пространственные структуры. [c.101]

В этом случае положение полосы либрационных колебаний молекул HjO (D2O) в жидкой фазе — около 700 (525) см [105, 175, 257, 262, 366, 394, 411], во льду — около 830 (635) [300], а в различных кристаллогидратах — около 350—500 см [86, 190, 217, 292, 363]. Расчет частот либрационных колебаний крупных ассоциаций из молекул воды и тем более льда (см. гл. III, п. 4) представляет целый ряд трудностей. Исходя же из значений частот либрационных колебаний воды в кристаллогидратах, легко оценить силовую постоянную угла Ку, которая оказывается равной (3 -ь 8) 10 см . Такого же порядка была найдена силовая постоянная угла при водородной связи и для димера муравьиной кислоты [136]. Суммируя этот более чем скромный ассортимент оценок величины Ку, следует заключить, что при слабых водород- [c.43]

Из-за отсутствия необходимых опытных данных нам пока неизвестны не только зависимость силовых постоянных и Ку от прочности водородной связи, но даже и их более или менее точные абсолютные значения для отдельных соединений. Для димера муравьиной кислоты, положив К = Ку, удалось приближенно оценить их величину, которая оказывается 5-10 см [136]. Оценить порядок этих же силовых постоянных можно и по аналогии с результатами решения обратных спектральных задач для конкретных органических и элементоорганических соединений [47]. Так, практика расчетов [47] показывает, что, во-первых, силовая постоянная угла, образуемая двумя валентными связями, всегда оказывается в три — десять раз меньше меньшей из силовых постоянных этих двух связей. Во-вторых, силовая постоянная взаимодействия двух углов, не имеющих общей вершины, но имеющих общую сторону, приблизительно на порядок меньше меньшей из силовых постоянных таких двух углов. [c.82]

Водородная связь первоначально была открыта в жидкостях и газах. Было установлено, что некоторые органические кислоты, спирты и другие соединения, имеющие активные группы, содержащие водород, очень склонны давать стабильные димеры. Так, например, димеры муравьиной или уксусной кислот являются устойчивыми даже выше температуры кипения. Для объяснения зтого явления была предложена следующая схема ОН. .. О [c.210]

Кривая зависимости энергии от положения атома водорода в системе О—Н- О (скажем, в димере муравьиной кислоты) имеет два симметричных минимума, разделенных барьером. Квантовая механика позволяет рассмотреть водородную связь количествен [c.96]

Природа водородной связи специфична. Атом И не обобществляется полностью атомами А и В. Рентгенография не позволяет непосредственно определить положение атома водорода (см. стр. 272), но его можно установить методом нейтронографии. Такое исследование льда было проведено в работе [35]. Выяснилось, что обозначение О—Н---0 реально обосновано — химическая связь О—И существенно короче и, значит, прочнее водородной связи Н---0. При повышении температуры свя, н О—Н и Н---0 могут меняться местами. Из квантовомеханического расчета, а также из общих соображений следует, что кривая зависимости энергии от положения атома Н в димере муравьиной кислоты имеет два симметричных минимума, разделенных активационным барьером. Таким образом, при повыше- [c.200]

Эти димеры разрушаются только при сильном разбавлении в растворах или при повышенных температурах. Кислоты могут образовывать водородные связи также и с растворителями, например с водой. Поэтому муравьиная, уксусная, пропионовая и я-масляная кислоты смешиваются с водой во всех отношениях. С возрастанием молекулярной массы растворимость кислот в воде падает, так как гидрофобные свойства углеводородного радикала начинают преобладать над гидрофильными свойствами карбоксильной группы. [c.390]

Измерения плотности паров и распределения показывают, что многие карбоновые кислоты также ассоциированы в двойные молекулы как в парах, так и в растворах в неводных растворителях. Исследование дифракции электронов показало, что в димере муравьиной кислоты две молекулы сцеплены друг с другом водородными связями следующим образом [c.153]

Энергия водородной связи мала—порядка 5—10 ккал/моль, в то время как, например, энергия нормальной связи О—Н равна 109 ккал/моль, а связи Н—F 148 ккал/моль. При плавлении льда рвется около 15% всех водородных связей, при нагревании воды до 40° рвется около половины водородных связей. В парах воды водородных связей практически нет. При плавлении спиртов водородные связи почти не разрываются, однако они полностью рвутся при испарении спиртов. Водородные связи в карбоновых кислотах не разрываются и при испарении, благодаря чему, например, муравьиная кислота и в паровой фазе существует в виде димера [c.41]

Эта формула показывает, что атом водорода связан одновременно с обоими атомами X и У, но связь с несколько отличается от связи с X. Это справедливо для всех случаев, кроме иона РНР . Структуру водородной связи можно понять на примере димера муравьиной кислоты [c.207]

Сравнение теплот испарения таких жидкостей, как вода, спирты, карбоновые кислоты и т. п., с теплотами испарения углеводородов ряда метана (табл. 28) показывает, что в первых межмолекулярное взаимодействия значительно более сильное. Высокие теплоты испарения ( 40 к Дж/моль) не могут быть объяснены лишь ван-дер-ваальсовым взаимодействием, энергия которого на порядок меньше. При исследовании свойств таких жидкостей обнаруживается объединение их молекул в димеры, тримеры и более сложные ассоциаты. Карбоновые кислоты димеризованы и в парах. В этих так называемых ассоциированных жидкостях помимо универсального ван-дер-ваальсового взаимодействия между молекулами существует еще специфическое взаимодействие, называемое водородной связью (Н-связью). Особенность такого взаимодействия состоит в том, что атом водорода, входящий в состав одной молекулы (R,A—Н), образует вторую, обычно более слабую связь с атомом В другой молекулы (BR,) в результате чего обе молекулы объединяются в комплекс RjA—H...BR2 через так называемый водородный мостик —А—И...В—, в котором вторая связь изображается пунктиром (рис. 111). Обычно длина водородной связи jRhb> г. Примером комплекса с Н-связью может служить димер муравьиной кислоты [c.267]

Все жидкости с высоким значением диэлектрической проницаемости способны к интенсивному образованию межмолекуляр-ных водородных связей, в результате чего часто создаются целые цепочки из молекул. С ростом температуры при постоянном давлении диэлектрическая проницаемость всегда уменьшается исключение составляют только муравьиная и уксусная кислоты, для которых наблюдается обратная зависимость. При повышении температуры образованные посредством водородной связи циклические димеры этих кислот разрушаются, и это создает благоприятные условия для преобладания полимерных ассоциа-тов молекул, что приводит к росту диэлектрической проницаемости. [c.50]

Для карбоновых кислот частота карбонильных колебаний — величина нехарактерная, так как кислоты существуют в виде димеров с прочными водородными мостиками между карбонильной и гидроксильной группами. А это существенно снижает частоту колебаний карбонильной группы. Так, в жидких алифатических насыщенных кислотах полоса поглощения, отвечающая валентным колебаниям С=0, 1725— 1700 см , т. е. относительно сильно смещена под влиянием водородной связи. У эфиров муравьиной кислоты карбонильная полоса появляется при 1724—1722 см-. Эфиры высших насыщенных жирных кислот имеют полосу поглощения С=0 около 1740 см-. [c.198]

Увеличение прочности водородных связей в димерах карбоновых кислот зависит от того, что они в известной степени стабилизируются резонансом. Для димера муравьиной кислоты можно написать две неполярных структуры [c.63]

В качестве примера возникновения водородной связи может служить образование димеров муравьиной и уксусной кислот [c.512]

Во всех остальных случаях водородная связь длиннее и слабее обычной. Это видно на показанном примере димера муравьиной кислоты, образовавщегося благодаря возникновению водородной связи О- -Н [c.141]

Ион дифторида не типичен для соединений с водородными связями в том отношении, что атом водорода расположен посредине между двумя тяжелыми атомами. Обычно энергии водородных связей намного меньше, чем для иона ди-фторнда, а водород более тесно связан с одним из атомов, чем с другим, как в димере муравьиной кислоты (рис. 15.8). В дей-ствительиост11 геометрия двух компонентов, составляющих комплекс, нелгного отличается от их геометрии в изолированных состояниях. [c.368]

Водородную связь объясняют как на основе резонансных [42—46], так и на основе дипольных [47—50] взаимодействий. В димерах муравьиной кислоты водород не находится точно посередине между связанными атомами, и в соответствии с представлениями некоторых исследователей эта связь не может быть обусловлена резонансом однако сторонники резонансной теории считают, что данный случай можно объяснить различным вкладом двух резонансных структур. Ханн [33] отмечает, что хотя электростатические взаимодействия и участвуют в образовании водородных связей, но они не могут служить единственным объяснением, поскольку если бы это было так, то доллсна была бы наблюдаться корреляция между свойствами водородных связей и электроотрицательностью. Если решающим являетс-я электростатическое взаимодействие, то способность давать водородные связи должна падать в ряду алкил-фториды>спирты>амины. В действительности наблюдается обратный порядок — более прочная водородная связь образуется с более основными атомами. Так НЕ образует прочную водородную связь со значительно более основными фторид-анионами. [c.213]

На сольватацию ионов существенное влияние оказывает характер межмолекулярных взаимодействий. В случае диполярных апротоппых молекул даже сильные возмущения за счет ион-молекулярных взаимодействий локализуются только в ближнем окружении, в то время как в случае гидроксилсодержащих соединений они распространяются на дальнее окружение по цепочке межмолекулярных водородных связей [36]. Поэтому числа дальней сольватации в метиловом спирте и муравьиной кислоте (цепочечная ассоциация) больше, чем в этиловом и н-бутиловом спиртах, уксусной кислоте (наличие кольцевьгх димеров) [37]. [c.22]

Хорошо известно, что деформационные колебания ОН обычно сильно связаны с другими колебаниями, и часто —с валентными колебаниями С—О. Это явление широко изучалось методом дейтерирования, но нехарактеристичность колебаний обычно делает эти полосы непригодными для исследования водородной связи. Можно предполагать, что по мере уменьшения уОН будет увеличиваться бОН обычно так и происходит. Только в случае неплоских деформационных колебаний димеров карбоновых кислот частоты деформационных колебаний могут иметь какое-либо реальное применение в качестве показателя силы связи. Фишмей-стер [162] сообщил о положении этой полосы в спектрах большого числа кислот и сопоставил частоты с расстояниями О- - -О. Значения частот меняются от 917 см в случае паров муравьиной кислоты до 1000 сж у бикарбоната натрия. Возможно, что именно полоса этого типа, частота которой бывает даже выше, ответственна за повышение фона в низкочастотной части спектров [c.297]

Длина водородной связи меньше, чем сумма длин ковалентной связи X—Н и вандерваальсовых радиусов атомов Н и Y. Например, длина связи О — Н---0 в димере муравьиной кисли1ь айна 0,273 0,005 нм [44, 1944, т. 66, с. 574] [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология