Фриделя—Крафтса хлорметилирования

Реакции некоторых карбонильных соединений с ароматическими компонентами в качестве оснований уже обсуждались в разд. Г,5 (алкилирование по Фриделю — Крафтсу, хлорметилирование и другие подобные превращения). [c.49]

Анионообменные смолы имеют очень важное значение, но лишь относительно недавно промышленность стала выпускать аниониты, вполне удовлетворяющие потребителя. В процессе получения сильноосновных анионитов исходят из поперечносшитого полистирола, на который действуют монохлордиметиловым эфиром в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса. Продукт хлорметилирования обрабатывают третичным амином, например триметиламином, и получают смолу, содержащую сильноосновные группы четвертичного аммониевого основания. Сферические зерна образуются в результате, совместной полимеризации в водной суспензии стирола с дивинилбензолом или этилендиметакрилатом, взятыми в различных соотношениях. В солевых формах эти смо- лы устойчивы вплоть до 50° считается, что свободные основания обладают хорошей стабильностью ири комнатной температуре, хотя автор наблюдал, что все смолы этого типа, с которыми он работал, приобретают сильный запах триметиламина после хранения в течение длительного времени. Автор также нашел, что перед использованием этих смол рекомендуется промывать их теплым спиртом до исчезновения запаха. Однако лучше всего, если позволяет время, перед тем как перевести смолу в ту форму, в которой ее будут применять, залить смолу кислотой и выдержать в этом состоянии некоторое время. Если использовать такую предосторожность, то можно убедиться, что дальнейшего отщепления амина не происходит. [c.17]

Алкилирование и ацилирование но Фриделю — Крафтсу, хлорметилирование, формилирование оксидом углерода(П), ацилирование цианидами металлов или нитрилами, ацилирование амидами кислот [c.155]

Энергия активации хлорметилирования —11,1 кДж/моль для хлорида железа(III) и 27,2 кДж/моль —для хлорида цинка показывают, что реакции относятся к чрезвычайно быстрым с низким энергетическим барьером. Хлорметилированные продукты (ХМП) можно использовать самостоятельно или в качестве промежуточных для дальнейших синтезов. Например, фосфорилированием можно получать производные, содержащие фосфорнокислые группы [307, 308]. Реакция может быть осуществлена в оптимальных условиях при отношении ХМП к хлориду металла 1 2, и десятикратном избытке хлорида фосфора(III). На первой стадии реакции вр течение 15 мин степень фосфорилирования составляет 70—85 %. По активности в этой реакции катализаторы Фриделя — Крафтса располагаются в следующий ряд [c.291]

В процессе хлорметилирования выделяется метиловый спирт, способствующий дезактивации катализатора Фриделя—Крафтса, в результате чего с повышением степени превращения реакция замедляется. [c.25]

Далее, трополоны, в противоположность бензолу и подобно некоторым гетероциклическим ароматическим системам, способны присоединять малеиновый ангидрид (реакция Дильса—Альдера, характерная лля непредельных соединений ). Кроме того, некоторые реакции, типичные для бензола (реакция Фриделя—Крафтса, реакция сульфирования, хлорметилирования) не осуществляются с трополоном. [c.499]

ПОЛУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРОВ ИЗ ХЛОРМЕТИЛИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ - КРАФТСА [c.98]

Цель настоящего исследования — нахождение оптимальных условий для синтеза олигомеров из хлорметилированных производных дифенилоксида, дифенилметана, дифенила, нафталина и антрацена в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса. Такие олигомеры могут быть использованы для получения высоко- [c.98]

Получение реакционноспособных олигомеров из хлорметилированных ароматических соединений по реакции Фриделя — Крафтса. [c.111]

Реакция Фриделя — Крафтса может быть использована для синтеза ароматических реакционноспособных олигомеров [1]. В литературе имеются указания [2] на возможность применения ее для получения фосфорсодержащих полимеров при совместной поликонденсации хлорметилированных ароматических соединений с триарилфосфатами. Эти соединения имеют незамещенные активированные положения в фенильных ядрах и поэтому могут участвовать в реакциях алкилирования. Однако конкретные данные по условиям проведения такой реакции отсутствуют. С другой стороны, от введения фосфора в олигомер следует ожидать повышения огнестойких свойств продуктов, полученных на основе таких фосфорсодержащих олигомеров. [c.53]

Реакции с катализаторами Фриделя — Крафтса в сероуглероде гетерогенны, так как эти катализаторы мало растворимы в смеси а-галоидэфира и сероуглерода при температуре реакции. Однако их можно вести и в гомогенных условиях, например в уксусной кислоте. В этом случае в основном идет хлорметилирование бензольного ядра. [c.70]

На основе сополимеров стирола и дивинилбензола осуществляют также синтез анионитов различной основности. Обработкой сополимера монохлордиметиловым эфиром в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса вводят хлорметильные группы, после чего образующийся продукт аминируют. При действии на хлорметилированный сополимер триметиламина или диметилэтаноламина получают сильноосновные аниониты, при действии аммиака, первичных и вторичных аминов — слабоосновные аниониты соответственно с первичными, вторичными и третичными аминогруппами. Сильноосновные аниониты с четвертичными фосфониевыми группами и третичными сульфониевыми [c.433]

Интересно влияние большого избытка кислоты Льюиса (в частности, хлорида алюминия [30]), используемого в качестве катализатора. Результатом образования комплекса по карбонильной группе в положении 2 (как например, в структуре 16) является повышенная дезактивация положений 3 и 5, приводящая при последующем замещении к образованию (преимущественно или исключительно) 2,4-дизамещеиных продуктов (см. табл. 19.1.4). Используя этот прием, Гольдфарб и сотр, успешно осуществили алкилирование, галогенирование, ацилирование и хлорметилирование различных 2-ацилтиофенов, получив продукты, которые трудно синтезировать другим путем. Как ни странно, хлоралканы, часто используемые как растворители при реакциях Фриделя — Крафтса [c.241]

Механизм реакции хлорметилирования сходен с механизмом реакции алкилирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу, й ма первой стадии, вероятно, образуется хлорметил-катион [c.341]

Если бы в реакции хлорметилирования в качестве катализатора использовался не хлористый цинк, а хлористый алюминий, его более высокая каталитическая активность способствовала бы протеканию дальнейшей реакции, особенно реакции типа Фриделя — Крафтса. Например [c.786]

Аналогично другим реакциям алкилирования по Фриделю — Крафтсу хлорметилирование кетонов удается провести только в тех случаях, когда в кольце присутствуют активирующие заместители. Ацетомезитилен образует хлорметильное производное с удовлетворительным выходом [c.80]

Хлорметилирование. — Хлорметильная групп а —СНгС может быть непосредственно введена в ядро по способу, сходному с реакцией Фриделя — Крафтса, а именно взаи иодействием с форм- [c.326]

При хлорметилировании наблюдается большинство затруднений и характерных особенностей, присущих реакции алкилирования по Фриделю—Крафтсу. Так, здесь такое же влияние ориентантов, кроме того, обычно образуется некоторое количество полизамещенных продуктов в первом приведенном примере хлористый бензил получается с примесью п-дизамещенного продукта. Введение хлорметильной группы про- сходит, возможно, при более мягких словиях и более селективно, чем алкилирование по Фриделю—Крафтсу, и реакцию Блана с последующим восстановлением иногда применяют для синтеза разных ме-тилпроизводных по схеме [c.327]

Однако п условиях реакции (присутствие кислотных катализаторов) взаимодействие не останавитиаается обычно на стадии бси-зилового спирта, а путем алкилирования по Фриделю — Крафтсу еще не замещенного углеводорода образуются диарилметаны I [схема (Г.5.44)]. Есл и же замен1е ие у ароматического ядра формальдегидом проводят прн высоких концентрациях хлористого водорода, то из промежуточно образующегося бензилового спирта путем нормальной SnI-реакции получают соответствуюпщй бензилхлорид хлорметилирование, реакция Блана) [c.430]

Дурол, пентаметилбензол и гексаметилбензол обычно получаются из бензола или его метилпроизводных по методу Фриделя-Крафтса 1. Дурол был получен из бромпроизводных метилированных бензолов по методу Фиттига 2. Его получили также с выходом 20% пропусканием паров метилового спирта и ацетона через нагретую окись алюминия и с выходом 45% хлорметилированием ксилола и восстановлением хлорметилированного продукта . Гексаметилбензол был получен действием хлористого цинка на метиловый спирт или ацетон Метод, приведенный выше, описан в литературе [c.259]

Введение подходящих якорных группировок (I, рис. 2-12) в полимерный носитель нужно для ковалентного связывания первой аминокислоты. Классической якорной группой является хлорметнльная, которая может сравнительно легко вводиться хлорметилированием полистирол/ДВБ-смолы по Фриделю — Крафтсу в присутствии хлорида олова(1У) [403]. Некоторые якорные группы приведены на рис. 2-16 [404]. (Выбраны группы, для которых достаточно исследовано отщепление защищенного фрагмента пептида от полимерного носителя.) [c.183]

Хлорметилирование применяется для хлорирования виниларо-матических полимеров, и в частности полистирола и сополимеров стирола с дивинилбензолом, с целью получения ионообменных смол [150]. Обычно хлорметилирование проводят хлорметиловым эфиром [155, 156]-—хорошим растворителем для виниларомати-ческих полимеров и продуктов их превращения. Реакцию проводят при 20—25 °С в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса. Схему реакции хлорметилирования можно представить следующим образом [c.25]

Хлорметилирование обычно проводят монохлорме-тиловым эфиром в присутствии катализаторов Фриделя— Крафтса (хлористый цинк, окись цинка и др.) при 30—60°С. В ряде работ [371—372] показано, что в процессе хлорметилирования протекают побочные реакции, приводящие к структурированию полимера. Причем с увеличением молекулярной массы исходного полимера процессы сщивания ускоряются. Для получения линейных водорастворимых полимеров реакцию хлорметилирования проводят в сравнительно мягких условиях при большом избытке монохлордиметпло-вого эфира. Степень превращения при оптимальных условиях хлорметилирования составляет 75—95% [371]. [c.148]

Большое число реакций, характерных для тиофена,—сульфирование,, нитрование, галогенирование, хлорметилирование, меркурирование ацетатом ртути, реакция Фиттига, реакция Фриделя—Крафтса—являются характерными реакциями также и для бензола. [c.169]

Образование а-замещеиных (а не р-замещенных) тиофенов в таких реакциях, как галогенирование, сульфирование, ннтровапне, меркурирование, хлорметилирование и реакция Фриделя—Крафтса, иллю стрпрует большую. активность я-водородного атолга. [c.171]

Особенно приближается к ацилированию по Фриделю — Крафтсу галогеналкилирование. Наибольшее значение имеет хлорметилирование, для чего в реакцию вводят формальдегид, соляную кислоту и иногда кислоту Льюиса (например, хлористый цинк), повышающую кислотность соляной кислоты. Протонированный формальдегид достаточно активен, чтобы гладко взаимодействовать с реакционноспособными ароматическими соединениями (бензолом, толуолом и т. д.) [c.456]

Значения, приведенные в табл. 76, можно представить графически Б координатах логарифмы относительной скорости пара-замещения (logp/)—фактор селективности (рис. 27). При этом получается прямая линия, на которую только с очень небольшими отклонениями попадают все приведенные и другие данные для замещения толуола. Более значительные отклонения наблюдались ранее только для некоторых реакций, например для хлорметилирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу, поэтому кал<ется целесообразным пересмотр этих данных. [c.468]

Полимеризационные А. с. Важнейший исходный продукт для синтеза таких смол — сополимер стирола и дивинилбензола, получаемый суспензионной сополимеризацией. Этот сополимер служит молекулярным каркасом, в к-рый затем различными способами вводят основные группы. Вместо стирола иногда иснользуют его производные (метилстнрол, винилапнзол), вместо дивинилбензола — различные соединения, содержащие пе менее двух ненасыщенных связей (бутадиен, винилацетилен, виниловый эфир акриловой к-ты и др.). Наиболее часто А. с. получают хлорметилирова-нием сополимера по реакции Фриделя — Крафтса с последующей обработкой аммиаком или аминами. Взаимодействие хлорметилированного продукта с аммиаком, первичными и вторичными аминами дает слабоосновные А. с. соответственно с первичными, вторичными и третичными аминогруппами. При действии третичного амина образуется сильноосиовная А. с. с группами четвертичного аммониевого основания [c.82]

Самые реакционноспособные карбонильные соединения — хлорангид-риды кислот — могут еще взаимодействовать по Фриделю — Крафтсу в присутствии очень сильнодействующего хлористого алюминия с относительно инертными галогенбензолами, в то время как хлорметилирование формальдегидом в присутствии хлористого водорода и хлористого цинка требует уже ароматических ядер с реакционной способностью типа бензола. Формилирование амидами кислот в присутствии хлорокиси фосфора по Виль-смейеру удается гладко только с полициклическими углеводородами, фенолами, простыми эфирами фенолов и аминами. Наконец, очень инертная двуокись углерода реагирует без добавления электрофильного катализатора только с самыми реакционноспособными ароматическими соединениями — фенолятами. [c.306]

Бензилгалогениды, полученные хлорметилированием, очень реакционноспособны (см. гл. 2 части IV) и могут быть легко переведены в соответствующие спирты, простые эфиры, нитрилы, кислоты и их производные, амины и альдегиды (реакция Соммле). Кроме того, группа — СНгСУ может быть восстановлена до метильной группы. Метилирование этим путем более направленно, чем по Фриделю — Крафтсу. [c.318]

Так, трополон дает при нитровании разбавленной азотной кислотой у-нитротрополон, а в определенных условиях наряду с последним образуется и небольшое количество ос-изомера. Нитрозирование и сочетание с ароматическими диазосоедипениями происходит только в у-положении точно так же, как и у фенолов в то же положение вступают группы СНО и СООН (по Реймеру—Тиману). При бромировании трополона получается а-изомер однако бромирование медного комплекса приводит к получению уизомера. Сульфирование не может быть проведено концентрированной серной кислотой, вероятно, вследствие образования описанного выше катиона. Однако трополон можно сульфировать сульф-аминовой кислотой, причем получается у-изомер. Хлорметилирование и синтез кетонов по методу Фриделя-Крафтса не удалось применить к трополонам. [c.339]

Самые реакционноспособные карбонильные соединения — ацилхлориды — могут еще взаимодействовать по Фриделю — Крафтсу в присутствии очень эффективного хлорида алюминия-с относительно инертными галогенобензолами, в то время как хлорметилирование формальдегидом в присутствии хлороводорода и хлорида цинка происходит лишь с ароматическими соединениями, имеющими реакционную способность, близкую к бензолу. Формилирование амидами кислот в присутствии РОСЬ по Вильсмейеру удается гладко только для полициклических углеводородов, фенолов и их эфиров, аминов. Наконец, очень инертный диоксид углерода реагирует без добавления электрофильного катализатора только с самыми реакционноспособными ароматическими соединениями — фенолятами. [c.453]