Этилендиамин диэлектрическая проницаемость

Влияние диэлектрической проницаемости в ряду основных растворителей на диссоциацию кислот можно проследить, сравнив поведение кислот в гидразине (е = 52) и пиридине (е = 12,5). В гидразине вследствие высокой диэлектрической проницаемости и основных свойств кислоты с рКл (Н2О) порядка от 3 до 9 полностью диссоциированы, а в пиридине сильные в воде кислоты (хлорная, хлористоводородная, бромистоводородная) имеют рК порядка 3—5. Исследование [76] диссоциации кислот в среде этилендиамина показало, что ни одна из кислот в среде этого растворителя полностью не диссоциирована, что можно объяснить низкой величиной его диэлектрической проницаемости (е=12,5). [c.28]

В качестве сред для титрования очень слабых кислот обычно применяют протофильные растворители, например диэтиламин, этилендиамин, бутиламин, моноэтаноламин, пиридин, пиперидин и ряд других аминов, диметилформамид и другие органические основания. Так, в среде безводного этилендиамина успешно титруют фенол и слабые карбоновые кислоты 303—310]. Однако получение этилендиамина, свободного от воды и кислых примесей, весьма трудоемкий и дорогой процесс. Поэтому для определения очень слабых кислот чаще используют бутиламин — более дешевый и доступный растворитель [143, 307, 311, 312]. Вода и кислые примеси значительно уменьшают резкость конечной точки титрования в среде бутиламина. Прекрасным растворителем для титрования сильных, слабых и очень слабых кислот является пиридин [141, 305, 307, 309, 313—323]. Благодаря малой диэлектрической проницаемости (12,5) в среде пиридина можно проводить дифференцированное определение смесей сильных и очень слабых кислот но он имеет ограниченное применение из-за резкого, неприятного запаха. [c.100]

При ионизации протон переносится от растворенной кислоты ВН к растворителю -5Н, образуя ионную пару В-Н8Н+ . В такой ионной паре существует определенное разделение зарядов, хотя индивидуальные ионы В и Н5Н+ расположены рядом друг с другом. Процесс диссоциации наблюдается, если дополнительные молекулы растворителя атакуют ионную пару и полностью делят ее на сольватированные ионы В и НЗН+. По закону Кулона сила притяжения между двумя противоположно заряженными ионами обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости среды (растворителя), в которой существуют ионы. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, таких как вода (е=78,5 при 25 °С), сила притяжения между ионами соответствующей ионной пары относительно мала, и диссоциация будет происходить фактически полностью. В растворителях с низкими диэлектрическими проницаемостями (этанол, е=24,3 ледяная уксусная кислота, 8=6,1 этилендиамин, е=12,5 метилизобутилкетон, 8=13,1 ацетон, 8=20,7 и бензол, е=2,3) наблюдается образование ионных пар, а также более крупных агрегатов, состоящих из ионов. [c.161]

Однако, поскольку этилендиамин (равно как и другие названные выше основные растворители) обладает низкой диэлектрической проницаемостью (8== 12,5 при 25 °С), эти две кислоты существуют почти полностью в виде недиссоциированных ионных пар. Бензойная кислота, являющаяся довольно слабой кислотой в воде (/Са=6,3-10 ), становится сильной кислотой в этилендиамине, в связи с большим сродством этого растворителя к протонам. Еще более слабые, чем бензойная, кислоты, которые практически нельзя оттитровать сильным основанием в воде, в этилендиамине становятся достаточно сильными. Например, фенол (СбНзОН) — настолько слабая кислота в воде (/Са=1Д-Ю ), что реакция [c.163]

При растворении в этилендиамине (сильно основном растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью) бромистого водорода имеет место реакция [c.174]

В связи с этим перспективным является исследование процессов комплексообразования полярографическими методами в неводных средах или в водно-органических смесях с большим содержанием органического растворителя, где адсорбция в значительной степени ослаблена и упомянутые эффекты не искажают электрохимических характеристик комплексов. Кроме того, в этих условиях практически отсутствует явление гидролиза в растворах. Низкая диэлектрическая проницаемость большинства органических растворителей оказывает существенное влияние на поведение комплексов в электродных процессах. Многие ионы металлов, образующие стабильные комплексы в водных средах, сильно сольватированы в органических растворителях, например в этилендиамине, формамидах, ацетонитриле [9—13] и диметилсульфоксиде [14]. [c.257]

Диэлектрическая проницаемость этилендиамина, равная 12,5, означает, что образование ионных пар в нем происходит довольно интенсивно, хотя и в меньшей степени, чем в уксусной кислоте. Несмотря на то, что в этилендиамине, как и в уксусной кислоте, электролиты диссоциируют не полностью, в связи с более высокой диэлектрической проницаемостью этого растворителя константы диссоциации ионных пар более высокие, порядка 10- для наиболее сильных электролитов. Это означает, что при использовании уравнений (4-29), (4-32) и (4-36) допущения, сделанные в отнощении концентраций для уксусной кислоты, часто оказываются несостоятельными применительно к этилендиамину. Так, для многих расчетов нельзя допустить, что концентрация недиссоциированного электролита равна аналитической концентрации. Кроме того, образование ионных пар в соли, продукте реакций нейтрализации, очень важно при определении положения равновесия. Анионы кислот в этилендиамине обычно слабо сольватированы, поэтому имеет значение гомосопряжение [см. уравнение (4-37)]. Так, соотношение активностей для фенола в этилендиамине Она / на а [c.90]

Диэлектрическая проницаемость ацетонитрила равна 36, т. е. заметно выше, чем у уксусной кислоты и этилендиамина, но ниже, чем у воды. Несмотря на то, что в какой-то степени электролиты образуют в ацетонитриле ионные пары, хлорная кислота, например, в этом растворителе значительно диссоциирована [66, 67], тогда как в уксусной кислоте этого не наблюдается. [c.95]

Слабоионизирующие растворители, в которых концентрация ионов растворенного вещества остается малой по сравнению с концентрацией молекул. Эти растворители могут быть активными, т. е. принимать участие в происходящих реакциях, или инертными. Диэлектрические проницаемости растворителей этой группы невелики, меньше 30 (уксусная кислота, кетоны, этилендиамин, пиридин, бензол, хлорбензол и др.). Диэлектрические проницаемости важнейших растворителей приведены в табл. 44. [c.591]

Энергия дестабилизации дикатиона с двумя расположенными рядом положительными зарядами, образующимися при протонировании гидразина, составляет 920 кДж-моль (220 ккал-моль- ), что соответствует энергии взаимодействия двух положительных зарядов, находящихся в вакууме на расстоянии 1,5 А. Однако в действительности два значения р/Са различаются только на 9 единиц, что соответствует разности энергий 50,2 кДж-моль- (12 ккал-моль- ). Атомы азота в три-этилендиамине разделены расстоянием 2,6 А [уравнение (2.26)]. Можно было бы ожидать, что в вакууме энергия взаимодействия двух положительных зарядов в этом дикатионе составит 546 кДж МОЛЬ (130 ккал-моль ), однако второе значение р/Са соответствует изменению энергии только на 33,4 кДж (8 ккал). По-видимому, в обоих случаях эффективная диэлектрическая проницаемость среды между этими двумя атомами азота равна примерно 17. Это обусловлено тем, что положительно заряженные ионы поляризуют растворитель и индуцируют образование диполей. Электростатическое поле этих диполей и любых противоионов частично нейтрализуют положительное поле катионов, в связи с чем окружающие ионы, даже не находясь между катионами, понижают энергию их взаимодействия. То обстоятельство, что исследования модельных соединений проводились в воде, привело к сильной недооценке роли электростатического катализа в случае белков. [c.66]

Теоретическое пояснение. Для титрования очень слабых кислот применяют протофильный растворитель этилендиамин НгЫ—СН2--СН2—ЫНг (ЭДА). Он является лучшим растворителем с точки зрения увеличения силы титруемой кислоты. Ионное произведение ЭДА (Ка) равно 5-10 , т. е. приблизительно в 100 раз меньше ионного произведения воды (/Си-). Однако, поскольку ЭДА, как и ЛУК, обладает низкой диэлектрической проницаемостью е (еэдА=14,2), титрование очень слабых кислот иногда успешнее проходит в апротонном диполярном растворителе — диметилформамиде (ДМФА) с 8 = 36,7. Улучшение условий титрования слабых и очень слабых кислот в ДМФА обусловливается не очень сильным уменьшением кислотности титруемых соединений и резким уменьшением /(5(2-10 ). В целом константа равновесия реакции НА-Ь0Н-=ё =А--ьН20 [c.112]

Титрование кислот в неводных растворителях. Сильные минеральные кислоты титруются в среде муравьиной, уксусной и других кислот. Для титрования слабых кислот требуются растворители, обладающие протонакцепторными свойствами и имеющие небольшую константу автопротолиза. Желательна также высокая диэлектрическая проницаемость растворителя. Такими растворителями являются, например, этилендиамин, пиридин, [c.217]

Из других первичных аминов следует особо отметить атилендиамин (NHj—СНз—СНг—NHj), в молекуле которого d ) — 1,55, (N ) == 1,47 А, Z N = = ПО . Он представляет собой легкорастворимую в воде бесцветную жидкость (т. пл. 9, т. кип. 116°С), характеризующуюся отчетливо выраженными основными свойствами (/(, = 9-10-5, /(2 = 2-10- ). Диэлектрическая проницаемость этилендиамина равна лишь 12,9 (при 25 °С), но он хорошо растворяет некоторые неорганические соли. Например, при 25° растворяется (г на 100 г растворителя) [c.556]

В этом плане весьма перспективно использование в качестве аминирующих реагентов непосредственно самих К-карбокси-алкиламинов — иминодиуксусной, этилендиамин-Ы,Н -диуксус-ной и других кислот. Однако проведение реакции в водно-щелочной среде, которая обеспечивает гомогенность реакционной массы, приводит к преобладанию побочной реакции гидролиза исходных галогенпроизводных Вместе с тем большинство органических растворителей не обеспечивает гомогенности среды, так как исходные карбокси алкиламины нерастворимы в них Приемлемыми растворителями оказались диметилформамид и диметилсульфоксид, являющиеся, как известно, апротонными растворителями с высокими диэлектрической проницаемостью и полярностью, что играет немаловажную роль в процессах сольватации и способствует образованию четвертичных аммониевых солей — промежуточных соединений в процессе аминирования. [c.43]

Следует упомянуть о методе ван дер Гейджа и Дахмена , который может послужить эмпирическим руководством в вопросе выбора растворителя. Авторы измеряли с помощью стеклянного и каломельного электродов интервал изменения потенциала в каждом растворителе от крайних значений кислотности до крайних значений основности. Они исследовали кислые раство- рители (уксусную и трифторуксуспую кислоты), нейтральные (хлорбензол, ацетонитрил, ацетон, метиловый и изопропиловый спирты,воду) и основные (н-бутиламин, этилендиамин, пиридин, диметилформамид). Пригодность для титрования определялась отношением так называемого потенциала полунейтрализации данной кислоты или основания к крайним величинам потенциалов в данном растворителе. Для смесей разница между потенциалами полунейтрализации в 200—300 мв в большинстве случаев оказывается достаточной для осуществления избирательного титрования. Из соображений, высказанных по поводу кислотно-основного равновесия в уксусной кислоте (раздел 4-5), ясно, что в растворителях с очень низкой диэлектрической проницаемостью потенциал полунейтрализации должен находиться в прямой зависимости от концентрации. Более того, сила основания, очевидно, зависит от силы нейтрализующей его кислоты и наоборот . Поэтому концепция потенциала полунейтрализации может найти лишь ограниченное применение. [c.121]

Другие нитрилы и амиды также используются, однако они обычно не имеют преимуществ перед ацетонитрилом и ДМФ. Из растворителей, обладающих основными свойствами, помимо аммиака используют этилендиамин, гексаметилфосфорамид и пиридин. Предлагались и различные эфиры 1,4-диоксан, тетрагидрофуран и 1,2-диметоксиэтан. С эфирами и основными растворителями обычно труднее работать, так как они имеют низкую диэлектрическую проницаемость, плохо растворяют многие электролиты и в некоторых случаях с трудом поддаются очистке. Обычно их применяют, когда хотят избежать работы с ацетонитрилом и ДМФ. [c.24]

Для электролиза неорганических соединений пригодно значительно меньше растворителей, чем для электролиза органических соединений, поскольку при этом возникают трудности, связанные с растворимостью. Для этой цели, как правило, подходят лишь растворители с довольно высокой диэлектрической проницаемостью нитрилы с низким молекулярным весом, амиды, сульфоксиды, сульфоны и карбонаты. Однако если растворитель специфически взаимодействует с неорганическим ионом, то полезные результаты могут быть получены даже при электролизе в растворителе с совсем низкой диэлектрической проницаемостью. К таким растворителям относятся уксусная кислота, пиридин, аммиак и этилендиамин. Общие сведения, касающиеся свойств и использования растворителей, фоновых электролитов и электродов сравнения, приведены в работах Такагаши [1], Манна [2] и Батлера [3]. [c.404]

Качественно оценить влияние диэлектрической проницаемости на силу растворенной кислоты можно, сравнив поведение уксусной кислоты в воде и в этаноле — в двух растворителях одинаковой основности. Так как ионизация и диссоциация молекул уксусной кислоты в данных растворителях приводит к образованию протонированных молекул растворителя (Н5Н+) и отрицательно заряженных сольватироваиных ацетат-ионов (СНзСОО ), сила уксусной кислоты увеличится в растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью — воде, которая облегчает разделение заряженных частиц. В этаноле, который обладает низкой диэлектрической проницаемостью, диссоциация немногочисленных ионных пар типа СНзСОО +Н20С2Нз, которые действительно существуют, не будет предпочтительной, поэтому сила уксусной кислоты в этаноле меньше, чем в воде. В то же время сила уксусной кислоты гораздо больше в этилендиамине, чем в воде, потому что этилендиамин гораздо более основный растворитель, чем вода, хотя он и имеет меньшую диэлектрическую проницаемость. [c.161]

Сравнительно недавно было показано, что достаточно основные растворители могут также вести себя как дифференцирующие для сильных кислот. Для подтверждения этого факта было проведено большое число исследований с этилендиамипом [19]. Так как этилендиамин является более основным по сравнению с водой, высказанные выше аргументы не применимы в данном случае, и потому очевидно, что трактовка, основанная только на основности или кислотности растворителя, сама по себе не соответствует сути дела. Необходимо рассматривать по крайней мере два равновесия, только одно из которых относится к переносу протона. Получившийся в результате такого переноса сольватированный катион может образовать ионную пару с анионом. Если учесть, что диэлектрическая проницаемость этилендиамина всего лишь 12,5, образование ионных пар вполне правдоподобно. Таким образом, можно предположить, что [c.529]

Другим свойством воды, которое имеет решающее значение для ее характеристики как растворителя, является способность создавать ионизованную среду с высокой диэлектрической проницаемостью. Этим и объясняется ее поразительная растворяющая способность полимерных электролитов. Необходимо, например, заметить, что такие материалы, как полиакрилат натрия и поливинилпиридинийхлорид, обладающие высоким сродством к воде и смешивающиеся с ней во всех соотношениях, совсем нерастворимы (и мало набухают) даже в метаноле, который по своим свойствам весьма напоминает воду. Следует предположить, что понижение диэлектрической проницаемости приводит к почти полной ассоциации фиксированных зарядов полимера с противоионами и что взаимодействие ионных пар слишком сильно и не может быть нарушено под действием сил сольватации. То же замечание можно сделать и в отношении взаимодействия диполей в полимерных амфолитах, в частности белках [136], хотя в последнее время и было показано, что, например, гидразин, этилендиамин [137] и безводный фтористый водород [138] — активные растворители для белков (см. обзор Зингера [139]). При работе с синтетическими амфотерными полимерами следует помнить, что дипольная структура иона имеет большее значение лишь в том случае, если незаря- [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология