Спирты аутоокисление

Аутоокислению подвержены алканы. алкены, спирты, альдегиды и простые эфиры. Механизм образования гидропероксидов представлен ниже [c.151]

Несмотря на то, что перекиси часто образуются при хранении парафиновых и других углеводородов и получаются в виде промежуточных продуктов при окислении углеводородов до кетонов, спиртов и кислот, выделить эти соединения долгое время не удавалось. Несомненно, что основной причиной этого является относительная нестабильность перекисей, особенно содержащих примеси других продуктов или катализаторов реакции аутоокисления. Концентрация перекисей при окислении обычно возрастает до некоторого максимума, величина которого зависит от соотношения скоростей их образования и разложения при определенных температуре и глубине превращения углеводорода. Та же закономерность наблюдается при окислении не только углеводородов, но и соединений иных классов. Реакции разложения гидроперекисей, происходящие при аутоокислении, приведены в гл. XII. [c.19]

Аутоокисление некоторых ациклических соединений, например изопропилового спирта, диэтиленгликоля, диизопропилового эфира, приводит к образованию перекисей, которые в соответствии с их строением будут рассмотрены в последующих разделах. [c.23]

Многие исследователи обнаруживали в продуктах аутоокисления ациклических олефинов не гидроперекиси, а продукты их разложения спирты, кетоны, эпоксидные соединения, гликоли и [c.58]

За счет разложения соединений первого типа можно было ожидать появления эпоксидных соединений, гликолей, и в результате разрыва двойной связи — предельных кетонов, тогда как гидроперекиси должны были бы давать при разложении непредельные спирты и карбонильные соединения. Трейбс предположил, кроме того, что присутствием циклических перекисей можно объяснить происхождение кетоспиртов (или соединений, возникающих при их последующих превращениях), обнаруженных в продуктах аутоокисления непредельных кислот и эфиров 39 [c.59]

Присоединение реактива Гриньяра к антронам дает соответствующие антранолы. Эти спирты очень легко подвергаются аутоокислению с образованием перекисей. [c.167]

Большая часть вопросов, рассмотренных в связи с аутоокислением ациклических олефинов, относится и к циклоолефинам. В этом случае первичными продуктами также являются гидро-перекиси путем изучения конечных продуктов реакции — спиртов и кетонов — установлена способность двойной связи мигрировать при окислении Например, с помощью бумажной [c.479]

АУТООКИСЛЕНИЕ ДРУГИХ СОЕДИНЕНИИ Спирты [c.485]

Рис. П-47. Влияние температуры на кинетические параметры аутоокисления различных спиртов [37.

Это аутоокисление в сочетании с прямым синтезом триалкильных соединений алюминия и гидролизом алкоголятов представляет собой удобный метод синтеза первичных спиртов из олефинов, имеющих группу =СН2. В лабораторных условиях, выходы составляют 70—90%. Полученные спирты можно рассматривать как продукты присоединения воды к олефинам против правила Марковникова . (Отметим, однако, несколько аномальную реакцию стирола [198].) Вдобавок этот метод представляет собой практически осуществимый путь получения жирных спиртов с длинной цепью исходя из этилена или из пропилена + этилен через продукты роста триэтил- и трипропилалюминия. Олефины, полученные крекингом восков, также являются хорошим источником получения таких жирных спиртов [300]. В этом случае процесс может проводиться с широкими фракциями, так как сопутствующие парафины легко могут быть отделены от алкоголятов перегонкой. Этот способ в технике конкурирует с оксо-процессом, для которого, однако, требуется довольно узкая фракция углеводородов, без чего нельзя получить [c.283]

Для промышленного получения перекиси водорода используют также аутоокисление изопропилового спирта кислородом [c.350]

Однако в ряде случаев в условиях, в которых происходит цепная реакция аутоокисления, гидропероксиды подвергаются даль-нейпгим превращениям. Направление превращений определяется строением гидропероксидов. При этом конечными продуктами могут оказаться спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и их фиры. Примером может служить схема пoлyчe шя уксусного альдегида из бутана [c.152]

Наиболее подробно изучено аутоокисление диэтиленгликоля. Процесс окисления имеет цепной характер, он ускоряется в присутствии веществ, способных генерировать радикалы, и тормозится при добавке антиокислителей. При окислении диэтиленгликоля наблюдается индукционный период, продолжительность которого (от 1 до 200 ч) зависит от чистоты исходного гликоля. Индукционный период сокращается до нуля при введении в диэтиленгликоль небольшого количества веществ, являющихся источниками радикалов, например 0,02—0,5% 2,2 -азо-бис-изобутиронитрила, гидроперекисей (да,/1т-бутилового спирта, кумола) и перекисей (ацетила, бензоила, метилэтилкетона). Источником свободных радикалов может быть некоторое количество аутоокисленного диэтиленгликоля. Так, индукционный период для свежего диэтиленгликоля, равный 170 ч, снизился до 0,5 ч при добавке к нему аутоокисленного гликоля. [c.29]

Вопрос о месте атаки кислорода при окислении парафинов нормального строения был объектом длительной дискуссии с участием многих исследователей (подробнее этот вопрос рассмотрен в гл. XII). Тщательное изучение аутоокисления н-декана при 145° С показало, что все вторичные децилгидроперекиси образуются в одинаковых количествах. Окисление концевых (первичных) углеродных атомов происходит в незначительной степени. Концентрация гидроперекисей, выделенных из оксидата с помощью противоточной экстракции, была выше 97%. Строение гидроперекисей доказано путем их каталитического восстановления до соответствующих четырех вторичных спиртов, полученных в эквимолекулярных количествах хроматографическое разделение показало наличие лишь следов деканола-1 Благодаря ограничению глубины превращения н-декана до 2,5% по концентрации перекисей, его углеродный скелет оставался при окислении, в основном, неизмененным, а монофункциональные соединения.составляли 80% от количества всех продуктов реакции. [c.21]

Колмэн, Найт и Свернобрабатывали окисленный метил-олеат, содержащий 4—37% перекиси, мочевиной в метанольном растворе. Непрореагировавший метил-олеат наряду с эпоксидными соединениями, гликолями и другими продуктами образует комплексы с мочевиной, отделяемые фильтрованием. Фильтрат содержал от 50 до 907о первоначального количества перекисей, которые получали затем с чистотой 70—90% . Эта методика была распространена на другие эфиры с длинной цепью, спирты и кислоты. Было обнаружено, кроме того, что добавка следов деактиваторов металлов (фосфорной, лимонной, винной или аскорбиновой кислот) при аутоокислении приводит к повышению концентрации перекисей 2. [c.62]

Циклопарафины, подобно многим рассмотренным выше па рафинам, при аутоокислении в качестве первичного продукта образуют гидроперекиси. Однако попытки получения высокой степени превращения углеводородов в гидроперекиси приводили к разложению последни.х с образованием спиртов, кетонов и кислот. Поэтому для получения чистых гидроперекисей оказа-лось необходимым ограничивать глубину окисления. Для отделения непрореагировавшего исходного вещества и концентри рования гидроперекиси обычно ее переводят в натриевую соль. Так, циклогексилгидроперекись получают аутоокисление.м циклогексана до достижения концентрации перекиси 1,9%, затем оксидат обрабатывают содой для удаления кислот, и гидроперекись экстрагируют (или осаждают) водной щелочью. Полученный щелочной раствор нейтрализуют пропусканием двуокиси углерода и выделяют гидроперекись концентрацией 97,2%. Выход в расчете на содержание иерекиси в сыром оксидате составлял 38,3%. [c.75]

Многие ароматические соединения, содержащие непредельные боковые цепи, особенно, когда двойная связь в них сопряжена с ароматическим кольцом, при аутоокислении дают не гидроперекиси, а циклические или полимерные переки-си, которые уже рассматривались раньше. Так, стирол дает полимерную перекись, а а-метилстирол превращается в продукт, состоящий из смеси циклической перекиси и большого количества полимерной перекиси. 3-Изопропилвинилбензол также образует циклическую перекись, хотя в этом случае одновременно могут по-лучитьсяи 15% гидроперекиси СбН5СН = СНС(СНз)2—О—ОН, которую, однако, выделить не удалось. Присутствие такой перекиси было доказано образованием соответствующего спирта при обработке продуктов окисления сульфитом натрия [c.155]

Хотя незамещенный инден в результате обычного аутоокисления превращается с большим выходом в полимерные перекиси, было найдено, что 2, 3-дифенилинден, окисленный в присутствии пиридина и тритона Б при —40° С, образует смесь гидроперекиси (XXV) и дифенилинденона (XXVI) Дифенил-инденон также образуется при комнатной температуре, но вместо соединения (XXV) получается в большом количестве соответствующий спирт (XXVII). Считалось, что образование кетона происходит в результате разложения нестабильной вторичной гидроперекиси [c.160]

Только немногие а-оксигидроперекиси, благодаря их способности легко вступать в дальнейшие реакции, могут быть иолучены аутоокислением. То, что эти и аналогичные соединения являются промежуточными продуктами окисления, отмечалось во многих случаях. Ротенберг и Тюркауф считали, что аутоокисление этанола над платиновым катализатором проходит через стадию образования СНзСН(ОН)—О—ОН. Далее было установлено, что окисление некоторых алифатических спиртов в водных растворах при 10—30° С, облучении ультрафиолетовым светом и в присутствии окиси цинка приводит к образованию перекиси, с последующим распадом ее иа альдегиды и перекись водорода. Высшие спирты дают более устойчивые перекиси, хотя онн и не были выделены 2, [c.188]

Окисление парафинов с длинной цепью молекулярным кисло родом обычно производится в присутствии солей металлов. Ос новными продуктами этой хорошо известной и детально изу ченной реакции являются кислоты, эфиры, кетоны и спирты Башкиров и Чертков исследовавшие состав кислот, получен ных окислением высокомолекулярного синтетического парафина обнаружили, что эти кислоты весьма различаются по молеку лярному весу. Среди продуктов окисления чистых н-алканов и парафинового газа нефтяного происхождения было отмечено присутствие дикарбоновых кислот и лактонов . Аналогичные соединения, как известно, образуются, когда исходными веществами при аутоокислении шляются жирные кислоты [c.457]

Согласно патентным данным окисление метил- и 1,4-диме-тилциклогексана в присутствии ацетата кобальта приводит соответственно к образованию циклогексанмоно- и дикарбоновых кислот, однако, как правило, аутоокисление алкилциклоалканов ведет к образованию кетонов, спиртов и кислот, в основном, в результате начальной атаки кислорода, направленной в одно или больше положений кольца. В серии статей Шаванна с [c.463]

Помимо спиртов и карбонильных соединений с углеродным скелетом исходного олефина, а также продуктов окислительной перегруйиировки и деструкции, при аутоокислении олефинов обычно получают соединения третьего типа. К ним относятся эпоксидные соединения, гликоли и продукты окислительного разрыва двойной связи [c.475]

В заключение необходимо отметить, что при аутоокислении олефинов, помимо образования рассмотренных выше продуктов реакций, происходят вторичные процессы, в том числе 1) окисление альдегидов в кислоты, обычно обнаруживаемые в составе продуктов реакции 2) дальнейшее окисление кетонов в дикетоны (с их последующим распадом) или непредельных спиртов— в триолы 3) образование сложных эфиров из спиртов, эпоксидных соединений, гликолей, кислот и альдегидов 4) реакции гидроперекисей с непредельными кетонами с образованием эпоксикетонов или пероксикетонов З" 5) реакции гидроперекисей с эпоксидными группами с образованием перекисей которые претерпевают дальнейшие превращения 6) перегруппировка эпоксидных соединений и гликолей в карбонильные соединения или непредельные спирты и 7) образование полимерных соединений. [c.479]

Аутоокисление органических соединений (углеводородов, спиртов, альдегидов и т. д.) индуцируется различными источниками образования радикалОР последовательность элемен- [c.184]

Для аутоокисления характерна атака радикала (генерируемого химическим, термическим или фотохимическим путем) на молекулярный кислорода основном состоянии ( 2). Реакция катализируется одноэлектронными окислительно-восстановительными реагентами (обычно используются соли или комплексы переходных металлов Со, Си, Fe, Мп, Rh и 1г) и протекает с разложением образующегося гидропероксида. Реакции, используемые в промышленности (см. табл. 4.1.1), обычно проводятся в жидкой фазе при умеренных температурах и давлении. В процессе Хал-кона восстановление гидропероксида [схема (2)] сочетается с получением пропеноксида. В реакции Башкирова (аутоокисление в присутствии борной кислоты) образование эфиров борной кислоты, предохраняющее от дальнейшего окисления, дает возможность увеличить выход вторичных спиртов. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология