Полосы поглощения, электронные запрещенные

Помимо серии М, в спектре имеются сравнительно сильные полосы, образующие серию К. Эта серия содержит резко поляризованные полосы поглощения, которые присутствуют либо только в некоторых компонентах спектра, либо их относительная интенсивность в отдельных компонентах резко повышена. Первая группа этой серии К расположена в области теоретического значения частоты чисто электронного перехода, и ее полосы поэтому могут быть интерпретированы как компоненты 0-0 перехода, разрешенного в поле кристалла, поскольку симметрия кристалла ниже симметрии молекулы, и соответствующий запрет снимается. Подробная систематика полос поглощения спектра кристалла может быть почерпнута из рис. 2. 10 и табл. 2. 6. [c.54]

Анализ спектров поглощения кристалла и паров бензола показал, что чисто электронный переход запрещен в свободной молекуле из-за ее высокой симметрии. Полоса поглощения, соответствующая этому переходу, отсутствует в спектре паров. В спектре поглощения кристалла чисто электронный переход разрешается, и в соответствующей области спектра виден дублет резко поляризованных полос. Снятие запрета в этом случае связано с воздействием кристаллического анизотропного поля, имеющего сравнительно низкую симметрию. Появившиеся в результате разрешения полосы поглощения несколько менее интенсивны, чем полосы, соответствующие сочетанию 0-0 перехода с неполносимметричным колебанием, которые были разрешены уже в спектре паров бензола. Грубая оценка показывает, что отношение интенсивностей этих двух групп полос (группы М] и К1) равно 3. Характер поляризации полос поглощения в группе К, а именно наличие дублета а- и [c.76]

Спектральные проявления адсорбции непредельных соединений на поверхности кремнеземов определяются сильной поляризацией я-связей этих молекул в поле адсорбента. В результате этого взаимодействие молекул непредельных соединений с симметричными заместителями с поверхностью кремнеземов приводит к перераспределению электронной плотности п-связей, снятию альтернативного запрета и появлению новых полос поглощения (см. главу II). [c.247]

Не каждый переход электрона из основного в возбужденное состояние может быть разрешенным. В этом случае следует руководствоваться правилами отбора, вытекающими из квантовомеханического рассмотрения процессов поглощения. На практике запреты на переходы не всегда строго выполняются для запрещенных переходов чаще всего наблюдаются слабые полосы поглощения (е макс <10 ). [c.125]

В зависимости от приближения, в котором разрешается электронный переход, соответствующая ему сила осциллятора полосы поглощения может иметь совершенно различный порядок величины— от 1 до 10 ° (и меньше). Каждому приближению, снимающему запрет с электронного перехода, можно поставить в соответствие определенное взаимодействие, порядок величины которого легко оценивается по соответствующим константам. Это дает возможность оценить порядок величины / для соответствующего типа переходов. [c.252]

Si, 2 соответствует спектр поглощения нафталина [482]. На переходы 5о T l, Т2 в свободной молекуле наложен интеркомбинационный запрет. Разрешен и в определенных условиях хорошо проявляется переход Tj [629]. Спектр люминесценции развивается в красную сторону от полосы чисто электронного перехода из нижайшего возбужденного электронного состояния Sq и представляет собой совокупность электронно-колебательных переходов на колебательные подуровни основного состояния. [c.112]

Малая интенсивность длинноволновой полосы поглощения фенилацетилена (рис. 29) свидетельствует о частичной запрещенности по симметрии 51 — ц-перехода. Наложение колебания с частотой 520 см (в спектре флуоресценции) и 485 см (в спектре поглощения) на электронный переход приводит, как и в случае бензола, к снятию запрета. Это колебание, по-видимому, соответствует бензольному колебанию с V = 606 см . [c.114]

Наименьших энергетических затрат требует электронный переход Ащ—>-В2и (АЕ 471 кДж/моль), которому соответствует наиболее длинноволновая полоса поглощения бензола с Ямакс 255 нм. Однако вероятность этого перехода в силу высокой симметрии молекулы бензола (запрет по симметрии) мала, вследствие чего интенсивность полосы поглощения низка (емакс 230). Эту полосу обозначают символами В2и, ь или а. [c.44]

Замещение атомов водорода в кольце бензола электронодо-норными заместителями и миграция заряда с заместителя на кольцо нарушает гексагональную симметрию этого кольца, что приводит к Нарушению правил запрета, следствием чего является увеличение интенсивности полос поглощения. Так, если вторичная полоса у незамещенного бензола при 256 нм имеет —200, то у фенола и анилина эта полоса имеет е—1500 [15]. Увеличению интенсивности способствует также индукционный эффект [20]. Однако этот эффект оказывает сравнительно малое влияние на положение полос поглощения в замещенных бензола. Это связано с тем, что индукционный эффект приводит примерно к равном у повышению (в случае + /) или равному понижению (в случае —I эффекта) обоих я-уровней, между которыми осуществляется электронный переход. [c.82]

Значительно менее интенсивны полосы, связанные с внутриатомными d-d- или f-f-переходами. Эти, вообще говоря, запрещенные переходы (AL = 0) дают полосы с молярным коэффициентом поглощения от 1 до величин, редко превышающих 100. Снятие запрета с d-d-переходов в комплексах чаще всего объясняют частичным смещиванием d- и р-орбиталей и переходом электрона уже со смешанных d-, р-орбиталей на d-орбитали, что не запрещено. Успешно интерпретирует спектры d- и /-элементов теория кристаллического поля. [c.62]

Во-первых, так же как и в спектрах КР молекул, запрещенные линии иногда проявляются вследствие того, что при достаточно высоких температурах кристалл при КР находится в возбужденном колебательном состоянии [376—378]. Во-вторых, при приближении к полосе электронного поглощения тензор КР становится несимметричным, благодаря чему снимается запрет в КР на некоторые типы колебаний (см. 7). В-третьих, наличие примесей и вакансий в кристалле приводит к нарушению трансляционной инвариантности и соответственно к нарушению закона сохранения квазиимпульса в процессе КР [379]. В результате оказывается возможным КР с участием одного фонона решетки с произвольным квазиимпульсом. При этом основной вклад в рассеяние должны давать фононы, соответствующие критическим [c.417]

Неумолимый анализ приводит к ответу, который кажется парадоксальным валентно-симметричные колебания двойных связей С=С. Тех самых, которые в ИК-спектре этилена совершенно не проявляются. В данном же случае они сильны потому, что принадлежат молекулам этилена, координированным с атомами металла. Образование такой своеобразной связи, обусловленной тем, что металл имеет электроны, занимающие -орбитали, которые по симметрии также сходны с разрыхляющими п -орбиталями этилена, нарушает симметрию и снимает запрет на прямое поглощение квантов инфракрасного света. Смещение полосы в длинноволновую область (в пропилене, напомню, она располагается при 1650 см ) говорит лишь об изменении силовой постоянной. Тот же факт, что наблюдаются сразу три полосы, говорит об образовании трех комплексов с одной (1517 см" ), двумя (1466 см" ) и тремя (1499 см ) молекулами этилена на один атом никеля. Все эти комплексы малоустойчивы при 25—30 К полосы слабеют, при дальнейшем нагреве вовсе исчезают. При 70 К с матрицы испаряется этилен. [c.138]

Для иона Т1 с одним -электроном основной терм расщен-ляется в октаэдрическом поле йа два подуровня и eg, причем электрон находится на более низком -уровне. Расстояние между уровнями зависит от силы поля. Возможен ли переход электрона между уровнями /2 и Ведь оба эти уровня -состояния, а правило Лапорта запрещает переход d d (см. 8). Но этот запрет строг для свободного атома, где электрон находится в центрально-симметричном поле. В поле, не имеющем центра симметрии (например, тетраэдрическом), запрет не строг, в октаэдрическом похге, имеющем центр симметрии, он тоже не строг, так как центральный ион колеблется в поле шести лигандов, времеино смещаясь от центра. В связи с этим поглощение света оказывается возможным и возникает спектр перехода Каким он должен быть Так как это переход, связанный с нарушением правила Лапорта, спектр не должен быть интенсивным. Поскольку это переход между близкими уровнями, он должен лежать в области сравнительно длинных волн, комплекс типа Т1 должен быть окрашен. Действительно, в водном растворе существует фиолетовый [Т1(Н20)б] , интенсивность окраски слабая, максимум полосы поглощения лежит при 20 300 см От- [c.245]

Тонкая структура полос поглощения связана с наличием различных колебательных уровней в возбужденном состоянии. Но каждый переход электрона из основного в возбужденное состоянис может быть разрешенным. В этом случае следует руководствоваться правилами отбора, вытекающими из квантовоые-ханического рассмотрения процессов поглощения. На практике запреты на переходы не всегда строго выполняются для запрещенных переходов чаще всего наблюдаются слабые полосы поглощения (емакс<10 ). [c.123]

В свободном состоянии только колебания Vg и сопровождаются изменением дипольного момента и, согласно формуле (9), проявляются в спектре. Искажение электронной структуры должно приводить к изменению дипольного момента также и при колебаниях и v , в результате чего такие колебания должны проявляться в ИК-спектре специфически адсорбированных молекул (нарушение правил альтернативного запрета). Действительно, при адсорбции этилена пористым стеклом наблюдалось появление полосы поглощения колебания Vj (ЗОЮ jvi" ) [51] и полосы V5 (3070 сж-1) [52]. [c.142]

Рассмотрим, согласно Мэлли-кену [126], линейную цепь я атомов углерода (я — четное число) и /2 двойных связей (присутствие на обоих концах этой конъюгированной цепи симметричных концевых групп, которые обычно имеются в случае каротиноидов, не меняет условий задачи). Эта цепь содержит п ненасыщенных орбиталей , охватывающих всю цепь конъюгации, из них л/2 — связывающих (т. е. таких, в которых электроны стабилизируют молекулу) и я/2 — развязывающих . Каждая орбиталь может, как обычно, связывать 2 электрона, так что я возможных ненасыщенных электронов достаточно для заполнения я/2 связанных орбиталей, что дает сингулетное нормальное состояние. Перенос какого-либо из этих электронов на какую-либо другую из развязывающих орбиталей приводит к возбужденному состоянию существует поэтому я /4 групп возбужденного состояния. Каждая группа состоит (вследствие взаимодействия орбиталей со спинами электронов) из одного триплетного и одного сингулетного состояния однако вследствие запрета сингулет-триплет-ных переходов в легких атомах только я /4 сингулетных состояний участвуют в поглощении. Чем длиннее цепь, тем больше возбужденных состояний. Можно показать, что центр тяжести этих состояний на диаграмме энергий остается более или менее без изменений, в то время как низшие возбужденные состояния смещаются все ближе и ближе к основному состоянию, по мере того как длина цепи возрастает. Это схематически иллюстрируется фиг. 45. Слева дана диаграмма уровней энергии молекулы А , на противоположном конце — то же для бесконечной цепи А ядер длинноволновые полосы поглощения представлены стрелками они становятся короче и короче, т. е. поглощ ение по мере возрастания длины цепи сдвигается все дальше [c.72]

Вычисления времени жизни метастабильных органических молекул были выполнены тремя способами теоретически, на основе одного только спин-орбитального взаимодействия (что должно дать верхний предел для действительного времени жизни в конденсированных системах ), и экспериментально—либо на основании длительности фосфоресценции, либо по интенсивности слабых полос поглощения, которые, как это было обнаружено, соответствуют полосам фосфоресценции у некоторых органических соединений. В общем, действительные времена жизни фосфоресценции оказались не меньше, а больше (в 10, 100 и даже в 1 ООО раз), чем теоретические значения, особенно у ароматических соединений. Время жизни, полученное из интенсивности полос поглощения, также часто оказывалось более коротким, чем то, которое было определено при помощи фосфоресцентного метода. Указывают ли эти результаты на то, что, по крайней мере, в некоторых молекулах метастабильное состояние соответствует скорее атомному, чем электронному таутомеру, — пока еще сказать трудно. Другое возможное объяснение состоит в том, что вычисление времени жизни на основе одного сингулет-триплетного правила запрета дает слишком малые значения потому, что в некоторых соединениях, особенно в ароматических системах, дело осложняется соображениями симметрии. [c.205]

Длинноволновая полоса поглощения формальдегида (рис. 5-1) является примером и —v я -перехода, запрещенного по симметрии. Однако, как и в случае бензола, колебательные возмущения ослабляют запрет. В газовой фазе е алс достигает лишь 18 л моль-см при Ямакс = 3040 А. В высших алифатических альдегидах и кетонах переход не запрещен по симметрии, но поглощение по-прежнему мало (вмакс 15). Чтобы объяснить это явление-Плятт [44] выдвинул концепцию локальной симметрии, согласно которой наиболее существенной при п я -переходе является симметрия относительно атома кислорода его п- и 2тзя-орбиталей. Кроме того, энергии п я -переходов в карбонильных соединениях чрезвычайно близки между собой, так что эффекты сопряжения в общем малы. Это свидетельствует о том, что представление о верхней орбитали как о молекулярной я -орбитали является слишком упрощенным. Возбуждение оказывается как бы локализованным на гетероатоме. Это относится к триплетным состояниям даже в еще большей степени, чем к сипглетным [50]. Эта важная особенность не видна па рис. 4-4, который изображает описанные молекулярные орбитали, но не дает точной картины распределения электронной плотности в возбул -денных состояниях . [c.201]

Однако существуют возмущающие влияния на молекулу, которые способны нарушить такой запрет тем, что делают такой электронный переход возможным с достаточной интенсивностью, и в таком случае в спектре соединения может появиться в длинноволновой области полоса поглощения, которая, если она нопадает в видимый участок, создает окраску соединению. [c.371]

Такими заведомо способствующими агентами являются валентно-ненасыщенные атомы, радикалы, ионы металлов, т. е. частицы, обладающие некомпенсированным электронным спином. Последний, взаимодействуя с размыкаемой парой тт-электронов, облегчает кванту света произвести такой процесс обращения спина. Но нарушение запрета , как показал опыт, вызывает также и воздействие сильного поля внедренных в молекулу (путем замещения) тяжелых атомов металлов или галоидов. Недавно было показано, что даже внешнее воздействие атома галоида, принадлежащего растворителю (СаН, ), способствует появлению у растворенной молекулы (а- и, 3-хлорнафталипа) видимой окраски и полосы поглощения, обязанной процессу (10) под действием света [20]. [c.371]

Поглощение за счет d—d-nepexd OB. Молярный коэффициент поглощения полос d—d-переходов мал и составляет 1Q2, что объясняется запрещением этого перехода согласно правилу отбора Лапорта, по которому переходы могут происходить только между нечетными и четными состояниями, т. е. если AL = 1. Однако вследствие теплового движения ион металла может выходить из положения равновесия в центре правильного октаэдра, и в этом случае запрет частично снимается и наблюдается слабое поглощение. Кроме этих полос в некоторых случаях наблюдаются крайне слабые полосы d — d-переходов, имеющие Ig е порядка 10 , обусловленные нарушением запрета по мультиплетности (правило отбора, запрещающее переходы с изменением числа неспаренных Электронов). Очевидно, что в комплексах с высокоспиновой конфигурацией d переходы, не сопровождающиеся изменением числа иеспареиных электронов, невозможны, поэтому комплексы Мп(П) и Fe(III) имеют темную, почти чёрную окраску. [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология