Антиподов разделение

На рис. 5.1 приведены некоторые доступные синтетические акцепторные соединения. Можно ли использовать такие органические краун-эфиры в качестве аналогов ферментов для разделения энантиомеров (или рацемических смесей) Крам и др. сообщили, что хиральные комплексы краун-эфиров действительно обладают этим удивительным свойством селективно связывать один из антиподов аминокислотных производных [134—136]. При создании акцепторных молекул неоценимую помощь оказывают молекулярные модели Кори — Полинга — Колтуна [137, 138]. Пространственные модели дают возможность находить акцепторные структуры, способные связывать в качестве доноров определенные аминокислоты. Например, главное при создании акцептора — это вопрос влияния взаимного расположения центров связывания на их связывающую снособность. Другая проблема заключается во введении заместителей в такие положения, которые направлены к функциональным или связывающим центрам до-норных соединений [137]. [c.267]

Разделение внутрикомплексных соединений на оптические антиподы затруднено, так как они являются неэлектролитами [c.91]

Адсорбционный способ иммобилизации Ь-пролина для разделения рацемических смесей аминокислот на их оптические антиподы, по существу, сходен с описанным в лекции 16 адсорбционным модифицированием диаминами [см. формулу (16.4)], примененным для разделения углеводов (см, рис. 16.14 и табл. 16.1). [c.331]

Рацемическую форму можно разделить на два антипода этот процесс называется разделением или расщеплением. Учитывая то, что больщинство свойств антиподов (в том числе растворимости) одинаково, расщепление представляет собой очень сложную задачу и обычно требует использования других оптически активных соединений. [c.88]

Не так уж редки случаи, когда при расщеплении через диастереомеры удается добиться лишь частичного разделения. В этих случаях дополнительной очистки можно достигнуть перекристаллизацией выделенного нечистого антипода из подходящего растворителя [12], либо образованием комплексов [13]. [c.95]

Подобная замена кристаллизаций хроматографией в ряде случаев удобна и полезна, но ничего принципиально нового этот вариант адсорбционного разделения не вносит. Более интересен другой вариант непосредственное расщепление антиподов на оптически активном адсорбенте. [c.109]

В ряде случаев устойчивость этих комплексов существенно различна, поэтому один из антиподов расщепляемой аминокислоты движется быстрее, чем другой, что и позволяет провести хроматографическое разделение. [c.110]

Асимметрический синтез — второй важнейший путь получения оптически активных веществ. Сущность асимметрического синтеза состоит в проведении стереоспецифичных реакций, в результате которых антиподы образуются или разрушаются в неравных количествах. Напомним, что расщепление рацематов сводится к разделению антиподов, при асимметрическом синтезе антиподы возникают так, что преобладание одного из них в продуктах реакции приводит к появлению оптической активности. [c.116]

Разделение смеси двух оптических антиподов проводится различными методами (механические, адсорбции, ориентации на затравках и т. д.). [c.377]

Большое сходство двух оптических антиподов затрудняет их выделение. Простое физическое разделение с помощью таких технических приемов, как фракционная перегонка или перекристаллизация, невозможно. Для разделения (или расщепления) рацемических смесей применяются следующие методы. [c.194]

Разделение на антиподы этого же диена и траис-циклооктена было осуществлено новым методом при помощи комплекса хлористой платины с этиленом и ( + )-1-фенил-2-аминопропаном [c.90]

Для неполных синтезов кортизона в качестве сырья применяются вещества, имеющие готовую тетрациклическую стероидную структуру и нужную стереохимию всех асимметрических центров. Осуществление полных синтезов, напротив, требует построения некоторых или всех колец, контролирования пространственного течения каждой реакции и разделения на антиподы предпочтительно на ранних стадиях процесса. В трех полных синтезах кортизона использовалось несколько остроумных методов построения колец. Первый синтез был описан в 1951 г. Вудвордом с сотрудниками (см. схему на стр. 105). [c.104]

Аммония соли четвертичные Е-46, Е-7а, Р-13 Ангидриды карбоновых кислот из карбоновых кислот 3-21 Аннулены Л-29, М-30, Н-10 Антибиотики Р-23 Антиподов разделение П-6г Аппаратура ВЧ 1.4 Арбузова реакция К-182 Арилгидразины К-44а Арилиодония соединения Л-326 Арилпропионовые кислоты М-31 в Арилтиоэфиров синтез Д-1 Арины [c.676]

С. в, с мочевиной применяются длп разделения веществ, отличных по строению углеродной цепи (прямая или разветвленная), ненасыщенности и мол. весу. Однако разделение редко бывает полным. В виде С. в, могут сохраняться неустойчивые на во.здухе вещества, напр, высшие ненасыщенные жирные к-ты. С. в. с мочевиной могут быть использованы для разделешш рацематов, причем в виде затравки добавляется один из антиподов. Разделение становится во.зможным благодаря тому, что кристаллич, решетка мочевины не имеет центра симметрии (класс симметрии а обладает винтовой [c.476]

В качестве другого примера применения таких полимеров может служить разделение оптических антиподов антибиотиков, энантиомерпый состав которых легко и быстро может быть установлен методом газовой хроматографии. Усилия Байера и сотр. приблизили химиков-органиков еще на один шаг к синтезу хиральных матриц с заранее заданными свойствами. Как и белки, они могут активно взаимодействовать с энаитиомерами самых разных соединений. [c.301]

Кеннер пытался на соответствующем материале проверить правильность гипотезы Кауфлера. Согласно этой гипотезе 2,6 -динитродифенил-дикарбоиовая-2, 0 кислота (III) должна существовать в энантиоморф-ных формах и, следовательно, может быть разделена на оптические антиподы (1Па) и (П1б). Действительно, такое разделение удалось осуществить [c.490]

Разделение рацемической циклопропандикарбоновой-1,2 кислоты иа энантис1Морфные формы было осуществлено Бюхнером с помощью бруциновых солей. Оба антипода имеют удельное вращение [а]д 84,8° п т. пл. 175°. Разделение циклопропандикарбоновой-1,2 кислоты с т. ил. 175° на оптически деятельные формы является объективным доказательством того, что эта кислота является транс-соединением. [c.782]

Как уже было указано на стр. 799, соединения типа ниознта могут существовать в виде восьми цыс-гранс-изомеров, из которых, однако, только один является рацематом, т. е. может быть разделен на оптические антиподы.. [c.820]

Ментол из мятного масла вращает влево ([а]д —49,7°, без растворителя) и кипит при 215—216°. Он существует в нескольких кристаллических формах, из которых устойчива только одна, с т. пл. 42,5°. Синтетически ментол удалось получить, например, путем восстановления тимола с последующим разделением на антиподы в виде бруциновой соли мономентилового эфира фталевой кислоты. В связи с наличием в молекуле ментола трех асимметрических атомов углерода возможно существование восьми стереоизомерных соединений. Все они известны й- и /-ментол, а также й- и /-неоментол, т. пл. —22° й- и /-изоментол, т. пл. 83° и ( -неоизоментол, т. пл. —8°). У ментола и изоментола метильная и изопропильная группы находятся в гоанс-положении гидроксильная группа находится у ментола в цис-, а у неоментола — в транс-положении к метнльному остатку. В молекула изоментола и неоизоментола метильная и изопропильная группы занимают цыс-ноложение, причем СНз- и ОН-группы у изоментола находятся в транс-, а у неоизоментола — в ч с-положении. [c.822]

Гомоцинхолойпон, использованный Рабе, был предварительно прн помощи винной кислоты разделен на оптические антиподы. Поэтому синтез привел к оптически активному дигидрохинину. [а]р —140.4° (в спирте), который по своему углу вращения и всем остальным свойствам оказался идентичным дигидрохинину, полученному из природного хинина. [c.1090]

Отношение оксикислот к нагреванию. Гидролиз лактидов и лактонов. TeтpaJ адрический атом углерода. Оптическая изомерия молочной кислоты. Асимметрический атом углерода. Антиподы, рацематы, плоскополяризованный свет. Проекционные формулы Фишера. Причины образования рацематов при возникновении асимметрического атома углерода. Абсолютный и частичный асимметрический синтез. Винные кислоты. Мезоформы. Способы разделения рацематов. Диастереомеры. [c.251]

Для разделения энантиомеров (оптических изомеров) применяют лигандообменную хроматографию. Так, рацемические а-амино-кислоты были успешно разделены на оптически активные антиподы хроматографией на хиральном адсорбенте с химически привитыми группировками -пролина в присутствии ионов меди. Структура комплекса, образуемого иммобилизованным лигандом ( -проли-ном), комплексообразующим ионом металла и подвижным лигандом L- и О-аминокислоты с различными Р) в данной системе может быть представлена следующим образом [c.107]

Физические свойства энантиомеров крайне близки, а энергии образования одинаковы, т, е, равновесная смесь должна быть рацематом— состоять из 50% одного и 507о другого изомера. Рацемат оптически недеятелен, так как оптическая деятельность изомеров взаимно компенсируется. При синтезах комплексных соединений, имеющих оптические изомеры, о бразуется, как правило, рацемат. Для разделения рацемата на эиантиомеры или для синтеза только одного из энантиомеров необходимы специальные схемы синтеза. Выделенный из смеси изомер рацемизуется быстро в случае лабильных комплексов и тех инертных комплексов, рацемизация которых возможна по механизму внутримолекулярной перегруппировки и медленно в случае остальных инертных комплексов. Например, правовращающий комплекс [СоЕпз]С1з не теряет оптической активности при нагревании до 127°С в течение 85 ч. Поскольку лабильные комплексы рацемизуются чрезвычайно быстро, их не удается расщепить на оптические антиподы, но это не значит, что оптическая изомерия у лабильных комплексов не существует. [c.162]

Соединения с трехвалентными хиральными атомами. Можно ожидать, что атомы пирамидального строения [20], имеющие три разных заместителя, будут оптически активны, поскольку неподеленная электронная пара эквивалентна четвертому заместителю и всегда отличается от трех остальных. Например, вторичные или третичные амины, в которых заместители X, V и 2 различны, должны быть хиральны, и потому их можно разделить на оптические антиподы. Для разделения таких соединений предпринималось множество попыток, однако все они кончались неудачей из-за так называемого эффекта зон- [c.134]

В случае ртутьорганических субстратов обращения конфигурации не наблюдалось. Возможно, имеются и другие случаи атаки с тыла [13], которые не удалось идентифицировать из-за трудностей получения соединений с конфигурационно устойчивой связью углерод — металл. Соединения, хиральность которых обусловлена асимметрическим атомом углерода, входящего в связь углерод — металл, обычно трудно разделить на оптические антиподы, а будучи разделенными, такие соединения зачастую легко рацемизуются. Чаще всего удается разделить ртутьорганические соединения [14], поэтому больщая часть сте-реохимических исследований была выполнена именно на этих субстратах. Известно лишь несколько оптически активных реактивов Гриньяра [15], в которых единственным асимметрическим центром был бы атом углерода, связанный с магнием. Поэтому стереохимия электрофильного замещения при связи С—Жg установлена далеко не во всех случаях. Для одной из таких реакций, а именно для взаимодействия экэо- и эн(5о-изомеров 2-норборнильного реактива Гриньяра с НдВг2, приводящего к 2-нор-борнилмеркурбромиду, показано, что она происходит с сохранением конфигурации [16]. Вполне вероятно, что обращение конфигурации имеет место только в тех случаях, когда стерические затруднения препятствуют фронтальной атаке и когда электрр-фил не несет группу Ъ (см. выше). [c.411]

Для определения оптической чистоты может служить и метод разделения с помощью газо-жидкостной хроматографии. Вещество, оптическую чистоту которого хотят определить, действием оптически чистого реагента переводят в производное, которое будет содержать уже два хиральных центра. Если вещество было оптически чистым, то образуется один диастереомер, если же оно содержало примесь второго антипода, то образуются два диастереомера. При газо-жидкостной хроматографии диастереомеры могут дать раздель- [c.162]

В присутствии этих реагентов метинный протон а-фенилэтиламина дает сигнал в области 17 м. д. с различием для Я- и 5-антиподов примерно в 0,5 м. д. Эффективное разделение ЯМР-сигпалов антиподов наблюдается также при растворении в оптически активных жидких кристаллах (например, в холестерилхлориде) [173]. Обзор, посвященный вопросу о неэквивалентности спектров ЯМР энантиомеров в хиральных растворителях, см. [174]. [c.166]

При синтезах комплексных соединений, имеющих оптические изомеры-антиподы, образуется, как правило, рацемат. Для разделения рацемата на изомеры или для синтеза только одного из изомеров необходимы специальные меры. Выделенный изомер рацеми-зуется быстро в случае лабильных комплексов и тех инертных комплексов, рацемизация которых возможна по механизму внутримолекулярной перегруппировки медленно — в случае остальных инертных комплексов. Поскольку рацемизация лабильных комплексов идет чрезвычайно быстро, они фактически не могут быть расщеплены на оптические антиподы, но это не значит, что оптическая изомерия у лабильных комплексов не существует. [c.104]

Второй (биохимический) метод разделения виноградной кислоты был основан на избирательной способности некоторых микроорганизмов ассимилировать предпочтительно один из оптических антиподов. Иапример, при размножении грибковой плесени (Реп1с111и1п gIau um) на разбавленных растворах виноградной кислоты или ее солях эта плесень поедает правую винную кислоту, оставляя левую в неизменном состоянии. [c.215]

Так, в ряду анса-соединений с карбоксильной группой в орто-по-,71ож нии разделение на антиподы оказалось возможным при п = 8, но йго не удалось осуществить при /г = 10. [c.84]

Позднее Циглер (1954) разработал эффективный метод непрерывной термической димеризации бутадиена в 1 ис-г ис-циклооктадиен-1,5 и установил, что этот углеводород устойчив и отличается от описанного Вильштеттером соединения, которое очень активно в реакциях присоединения фенилазида, диазометана и дифенилдиазометана. Циглер считал вероятной для этого лабильного диена транс-гранс-конфигурацию, но Коуп (1962) привел несомненное доказательство цис-транс-к.онфи-гурации. Он установил, что продукт первого гофмановского расщепления (II) является 1-диметиламино-г ис-циклооктеном-4, который получается также из п-бромбензолсульфоната циклооктен-4-ола-1 и диметиламина. транс-изомеризация промежуточного соединения II вряд ли могла произойти при втором гофмановском расщеплении, так как в восьмичленном кольце более устойчивой является 1 ис-двойная связь (см. выше). Поэтому для лабильного диена возможна только одна структура, а именно г ис-транс-циклооктадиена-1,5 (III). Промежуточный амин II был разделен на антиподы путем кристаллизации его ( + )-10-камфорсульфокислых солей из диизобутилкетона, а оптически активные амины были превращены в иодметилаты с [аЬ = —14,9° и + 14,3° и в четвертичные основания. Прн гофмановском расщеплении (-(-)-основание дало (-Ь)-г ас-7-ранс-циклооктадиен-1,5 с [а]о=+Л21,3°, а из (—)-основания образовался его энантиомер с Ыб= —120,5°. В этих углеводородах со средними кольцами жесткая циклическая система и водородное взаимодействие препятствуют вращению транс-группиров-ки —СН = СН— по отношению к остальному кольцу и таким образом предотвращают рацемизацию. [c.90]

Для сужения кольца D ацетонид XIII был гидролизован в кислой среде до 1 Ис-гликоля и окислен йодной кислотой до диальдегида XIV последний в присутствии уксуснокислого пиперидина в качестве катализатора циклизовался в ненасыщенный альдегид XV, который окислением и этерификацией был превращен в соответствующий сложный кетоэфир. Разделение этого ( )-эфира на антиподы было выполнено методом, основанным на открытии Виндауса (1909), который установил, что Зр-оксистероиды, в отличие от За-эпимеров, обычно осаждаются из 90%-ного спирта стероидным сапонином дигитонином. При восстановлении ненасыщенного кетоэфира XV боргидридом натрия образовалась смесь За и Зр-оксиэфиров (XVI и XVII), из которой дигитонином была избирательно осаждена правовращающая форма Зр-спирта XVII, полученная после двух переосаждений в чистом виде [c.106]

При омылении была получена несколько необычная смесь кислот. В ней присутствовало большое количество пальмитиновой кислоты и только следы обычных жирных кислот ia вместо них был найден ряд редких жирных кислот. Путем разложения до более простых соединений было доказано, что одна из них, названная туберкулостеариновой кислотой, является 10-метилстеариновой кислотой. Интересно, что метильная группа, разветвляющая цепь, понижает температуру плавления с 70°С (стеариновая кислота) до 10—11°С. Первоначально казалось, что природная туберкулостеариновая кислота оптически недеятельна, однако позднее Кэзон показал, что она является одним из двух эпимеров, обладающим очень слабым оптическим вращением. Этот вывод был сделан на основании сравнения природной туберкулостеариновой кислоты с синтетическими ( + )- и (—)-формами, полученными из дека-нола-2. Деканол-2 был разделен на оптические антиподы кристаллизацией соли его кислого фталата с бруцином. Каждая из полученных активных форм спирта была далее подвергнута следующему ряду превращений [c.619]

Разделение XIII на антиподы моЖет быть осуществлено как с применением D-випной кислоты [12], так и посредством поочередной кристаллизации )(—)Х1П и L(—)ХП1 из водной среды в присутствии XII [13—15]. Второй метод значительно удобнее первого. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология