Влияние полярных групп кислот

Как ВИДНО из табл. 43, в гомологических рядах данной группы соединений зависимость между молекулярным весом и летучестью с водяным паром обратная с увеличением молекулярного веса возрастает и летучесть с паром. Это может быть объяснено тем, что при увеличении углеводородного остатка увеличивается и его влияние на свойства молекулы в целом, а влияние полярной группы уменьшается. По той же причине введение в молекулу второй полярной группы вызывает резкое понижение летучести с водяным паром. Так, хлоруксусная кислота в 14 раз менее летуча, чем уксусная кислота антраниловая кислота в 15 раз менее летуча, чем бензойная кислота и в 290 раз менее летуча, чем анилин /г-нитрофенол в 388 раз менее летуч, че фенол, а этилендиамин в 1000 раз менее летуч, чем этиламин. [c.158]

Как видно из табл. 52, в гомологических рядах данной группы соединений зависимость между молекулярным весом и летучестью с водяным паром обратная с увеличением молекулярного веса возрастает и летучесть с паром. Это может быть объяснено тем, что при увеличении углеводородного остатка увеличивается и его влияние на свойства молекулы в целом, а влияние полярной группы уменьшается. По той же причине введение в молекулу второй полярной группы вызывает резкое понижение летучести с водяным паром. Так, хлоруксусная кислота в 14 раз менее ле- [c.176]

ДВОЙНЫМ складкам свернутой полимерной цепи. Типичные результаты приведены на рис. 49.4, где хорошо видно, что увеличение продолжительности обработки образцов азотной кислотой при 60 °С приводит к перераспределению интенсивностей пиков на хроматограммах. Показано, что первые два пика отвечают продуктам с молекулярными массами 1260 90 и 2530 150, а третий пик, появляющийся после непродолжительной обработки полимера, соответствует продукту с молекулярной массой примерно 4500. Этим же методом 86] был исследован блочный полиэтилен [87], а также кристаллы фибриллярного полиэтилена [88]. Есть сообщение об увеличении ширины пиков на хроматограммах полиэтилена, деструктированного азотной кислотой, по сравнению с хроматограммами чистых парафинов. Это уширение приписывают влиянию полярных групп на концах полимерных цепей [89]. [c.292]

Увеличение плотности электронного облака на атоме кислорода ОН-группы в карбоксиле способствует сдвигу упомянутого выше равновесия справа налево. Напротив, уменьшение плотности электронного облака на атоме кислорода гидроксила обусловливает более легкое отделение протона и благоприятствует сдвигу равновесия слева направо. С этой точки зрения можно качественно обсудить различные случаи влияния полярных групп на изменение констант диссоциации органических кислот. [c.217]

В гл. III уже были приведены данные о влиянии полярных групп на силу кислот алифатического ряда. [c.217]

Влияние полярных групп на константы диссоциации кислот ароматического и жирноароматического ряда [c.220]

Принцип независимости поверхностного действия- [4]. Принцип состоит в том, что силовое поле вокруг полярной группы молекулы или неполярной углеводородной части не зависит от остальной ее части Это означает, что в дифильных молекулах действует какая-либо одна часть молекулы, оказывая решающее влияние на изменение поверхностных свойств. Так, смешивая уксусную кислоту с водой, мы можем говорить о парциальной растворимости в воде группы СООН. Группа СНз взаимодействовать не будет. Наоборот, при смешении более высокомолекулярно [c.32]

В то же время органические жидкости с асимметричными молекулами (алифатические кислоты, спирты, амины, кетоны) при содержании в цепи более трех атомов углерода имеют одинаковое поверхностное натяжение, равное таковому для предельных углеводородов даже при большой разнице в длине цепи и значениях 11. В этом случае о перестает быть функцией полярности и кривая зависимости о —И идет параллельно оси абсцисс для гомологов с разной длиной цепи (рис. 19.3,2). Отсутствие влияния длины цепи на о является следствием ориентации молекул полярными группами в жидкость, неполярными — в газовую фазу. [c.306]

Простым примером влияния полярных факторов может служить сравнение активности метильного радикала и атома хлора в реакции с пропионовой кислотой [16]. Очевидно, что атака более электрофильного атома хлора при а-положении к карбоксильной группе будет ингибироваться. [c.624]

Из этих структур очевидно, что разрыв и без того полярной связи 0—Н должен протекать очень легко, так как кислородный атом гидроксильной группы несет положительный заряд. По аналогии с карбонильными соединениями должна также наблюдаться атака нуклеофилов по атому углерода карбоксильной группы. Кроме того, может протекать разрыв связи К—С с отщеплением диоксида углерода (декарбоксилирование). Для монокарбоновых кислот характерно также электронооттягивающее влияние карбоксильной группы на свойства группы К, причем в особой степени под действием. —/-эффекта увеличивается кислотность Н-атомов в а-положении. [c.394]

Так, нх прочность (сопротивление утонению) в случае хемосорбции жирных кислот выше, чем при адсорбции неионогенных ПАВ (адсорбционная составляющая). Прочность зависит также от природы твердого тела (влияние поверхностных сил). Структурная составляющая проявляется во влиянии алкильного радикала — толщина и сопротивление сдвигу граничных слоев растворов ПАВ зависит как от природы полярной группы, так и длины углеводородной цепи. Повышение температуры до 313— [c.169]

Степень диссоциации зависит от мезомерной стабилизации группы СООН, обусловленной влиянием заместителей. По сравнению с минеральными кислотами степень /диссо-циации в водных растворах невелика (Ка 10 ), однако она может возрастать при наличии в молекуле электроноакцепторных групп. Для уксусной кислоты Ка в 10 раз выше, чем для этанола. Различие связано с полярностью группы С=0 [c.288]

Как общее правило, две полярные группы в одной и той же молекуле действуют совершенно независимо, если они отделены друг от друга некоторым расстоянием. Например, у глутаровой кислоты при соответствующей молярной концентрации наблюдается почти удвоенное поглощение по сравнению с пропионовой кислотой. В этом случае каждая карбоксильная группа поглощает самостоятельно взаимного влияния не наблюдается, хотя обе группы находятся в одной и той же молекуле. В то же время щавелевая кислота, у которой обе карбоксильные группы примыкают друг к другу, поглощает при значительно более длинных волнах (примерно около 3500 А). Как общее правило две полярные группы имеют характерные полосы поглощения, которые тем сильнее смещаются в сторону длинных волн, чем ближе друг к другу расположены эти группы в молекуле. [c.253]

Введение в бензольные кольца перекиси бензоила групп с различной полярностью приводит к еще большему влиянию полярности растворителя на скорость процесса и его характер. Несимметричная перекись -метокси-ге-нитробензоила распадается в нитробензоле в 8 раз быстрее, чем в бензоле. Скорость распада возрастает в присутствии кислот и хлористого тионила. Это вызвано тем, что полярность связи О—О перекиси приводит к большей чувствительности к полярным свойствам растворителя. В бензоле перекись распадается по радикальному механизму, в хлористом тиониле — по ионному [26] [c.202]

Влияние полярных групп, непосредственно не присоединенных к метильной группе. Принято считать, что влияние полярных групп, непосредственно не присоединенных к метильной группе, может обусловливать небольшие увеличения частот гСН. Например, Уиберли, Бане и Бауэр [18] сообщают о небольшом сдвиге характерных интервалов частот валентных колебаний метильной группы у соединений, содержащих кислород и серу, в коротковолновую область по сравнению с углеводородами. Наиболее подробное и интересное исследование этого явления провели Ротон и Та-кенака [19], которые измерили значения Та и Vs для метильной группы спиртов, кислот и бромидов с различной длиной цепи. У соединений с неразветвленной цепью обе частоты падают экспоненциально с увеличением длины цепи, причем при наличии 6— [c.13]

Распространение или нераспространение до поверхности влияния полярных групп, находящихся под поверхностью на концах длинных углеводородных цепей, зависит от характера этого влияния. По наблюдениям Адама, Моррелла и Норриша , группы СООН и Hg ОН высокомолекулярных кислот и спиртов, погружённые под поверхность настолько глубоко, что они, судя по краевому углу, почти не притягивают воду, тем не менее оказывают значительное каталитическое действие на реакции соединения этилена с галоидами. Твёрдый парафин не катализует эти реакции. Таким образом, глубина поверхности оказывается гораздо больше, если судить по проникновению газообразного этилена и галоидов, чем если оценивать её по краевому углу воды. [c.249]

Шенфельд и Альмрот установили значительное влияние полярных групп на гидрофильность некоторых оксиэтилированных соединений. Для этого авторы синтезировали и исследовали оксиэтилированные соединения с алифатической цепью одинаковой длины, но содержащей разные полярные группы, а именно продукты оксиэтилирования олеиновой кислоты, олеилового спирта и олеиламина. Оксиэтилирование олеи-лового спирта и олеиламина проводили окисью этилена, тогда как олеиновую кислоту для преимущественного образования моноэфира этерифицировали избытком полиэтиленгликоля. [c.109]

Особенно высокая объемная контракция наблюдается при совмещении поливинилхлорида с полярными пластификаторами, например с эфирами дикарбоновых кислот или с фосфатами. Величина 100Ау/Д/ (где и — объем, ар — количество пластификатора в системе) лежит между 0,099 и 0,149. Однако чем меньше полярность пластификатора, т. е. чем меньше влияние полярных групп по сравнению с неполярной частью макромолекулы, тем меньше становится эффект объемной контракции при смешении полимера с пластификатором (значения ЮОДу/Ар колеблются в пределах 0,194—0,290). К таким пластификаторам относятся дибензилсебацинат, амилнафталин и дифенилметилметан. При графическом изображении зависимости удельного объема от содержания пластификатора в пластических массах перегиб кривой обнаруживается при введении 20% пластификатора. До точки перегиба пластическая масса представляет собой насыщенную систему, после точки перегиба — она похожа на двухфазную двухкомпонентную систему. [c.81]

Влияние размера молекулы на диэлектрические свойства отчетливо видно на примере органических кислот, содержаш,их весьма полярную группу СООН. Низшие их представители сильно диссоциируют в воде, тогда как кислоты, содержащие большое число атомов углерода, в воде не диссоциируют и применяются как диэлектрики. Пример такого диэлектрика — канифоль, пред-ставляю1 ая собой главным образом свободную абиетиновую кислоту (С19Н29СООН). Диэлектрическая проницаемость канифоли 3,9, тогда как у муравьиной кислоты НСООН она равна 62. [c.64]

Количество введенного связующего также оказьюает влияние на пористость получаемого материала. Увеличение содержания связующего против оптимального приводит к изменению распределения пор по размерам. В работе [1], отмечено, что при одном и том же гранулометрическом составе увеличение связующего дает распределение пористости с одним максимумом вместо двух. Уменьшение содержания связующего при прочих равных условиях снижает проницаемость. Добавление в пек поверхностно-активных веществ, например, 0,5-3 % олеиновой кислоты, приводит к изменению (уменьшению) размера и объема крупных пор. Коксы, получающиеся из пека с такими добавками, имеют мелкопористую однородную структуру. Взаимодействие полярных групп поверхностно-активных веществ с функциональными группами пека изменяет процесс деструкции пека, что находит отражение и в пористой структуре [1]. > [c.36]

При этом использовались экспериментальные значения диэлектрической проницаемости е и по формуле (223) вьиислялись значения ДЛ, для каждой полярной группы. Всего было проанализировано 11 классов органических жидкостей, которые приведены в табл.34,6. При этом для хлорированных соединений учитывалось влияние атома хлора на поляризацию, для спиртов -группы ОН, для кислот - группы СООН и т д. [c.266]

Влияние полярной или несущей электрический заряд группы передается на другую группу или реакционный центр переходного состояния и непосредственно через пространство. Это так называемый эффект поля. Если воздействующая группа -диполь, то энергия воздействия определяется дипольным моментом, расстоянием и ориентацией диполя (/-эффект со80/г). Полярный эффект в алифатических соединениях передается двумя путями по системе ст-связей и напрямую через пространство. Два этих способа сопоставляли путем сравнения расчета с экспериментом на примере диссоциации двухосновных кислот строения [c.229]

Эфиры можно идентифицировать и определить методом ЯМР, причем влияние эфирной группы на близкие к ней атомы водорода используют для идентификации. Розадо-Лоджо, Хэнкок и Данти [86] определили значения химических сдвигов для восемнадцати эфиров уксусной кислоты (СНзСООК) и шестнадцати метиловых эфиров кислот (НСООСНз) в четыреххлористом углероде и в чистом виде. Авторы связывали структуру анализируемого эфира со скоростью гидролиза, которая определяется пространственными и полярными эффектами, а также эффектами, обусловленными сверхсопряжением. Значения химических сдвигов для эфиров уксусной кислоты измерялись относительно линии для [c.149]

Химическое строение спирта также оказывает влияние на морозостойкость. При введении в ПВХ различных эфиров фталевой кислоты со спиртами, содержащими восемь атомов углерода, морозостойкость уменьшается в ряду н-октиловый>[ -гексиловый> > 2-этилгексиловый > изооктиловый > 2-этилыетилпенталовый эфир [326]. Введение в состав фталатного пластификатора фенильных или полярных групп отрицательно влияет на морозостойкость пластифицированного полимера [326]. [c.176]

В кристаллическом состоянии каждая молекула окружена несколькими молекулами того же типа, расположенными в определенном порядке. Очевидно, некоторые частоты поглощения могут измениться под влиянием каких-либо сильных взаимодействий, например при образовании водородной связи между полярными группами соседних молекул. Следовательно, на спектры веществ в твердом состоянии никогда не следует полагаться и использовать их для точных корреляционных измерений зависимости между структурой и частотой, кроме случая, когда нет другого выбора. Тем не менее идентификация часто оказывается наилучшей для вещества в твердом состоянии, так как в этих условиях спектры в области отпечатка пальцев обычно очень резко очерчены. Это особенно справедливо для гибких ациклических молекул, таких, как молекулы стеариновой кислоты в этом случае в области частот, которая соответствует различным конформациям, имеющимся в жидком состоянии или в растворе, наблюдаются широкие плохо разрешенные полосы. Наоборот, жесткие циклические системы, такие, как стероиды, дают резкие спектры в обоих состояниях, хотя полиморфность и упорядоченная ориентация кристаллических осколков, образующихся в нуйоловой пасте или в таблетке бромистого калия, могут вызвать спектральные отличия. В более исчерпывающих руководствах [I—10] читатель сможет ознакомиться с применением поляризованного инфракрасного излучения для выяснения ориентации поглощающих групп в кристалле. [c.140]

Дальнейшее окисление образовавшейся п-толуиловой кислоты в ТФК затруднено вследствие высокой полярности окисляемой молекулы. Это связано с электроноакцепторным влиянием карбоксильной группы, приводящей к уменьшению б-зарнда на углероде метильной группы и, как следствие, к затруднению гомолитического разрыва С—Н-связи. Для снижения полярности молекулы п-толуиловой кислоты ее этерификацией переводят в метилтолуилат, после чего окисляют. В монометиловом эфире п-толуиловой кислоты СНз-группа несколько активирована и сравнительно легко окисляется до карбоксильной [21, 22]. Открытие этой закономерности послужило надежной предпосылкой для разработки эффективного способа получения ДМТ, основанного на чередовании стадий окисления и этерификации. [c.146]

Подобные результаты были получены Киплингом [121] при изучении адсорбции бинарных жидких смесей углеводородов. Райт [122] изучал адсорбцию монокарбоновых кислот (уксусной, стеариновой) и их метиловых эфиров из четыреххлористого углерода на двух сажах сфероне-6 и графоне. Поверхность сферо-на-6 химически неоднородна и имеет значительное количество хемосорбированного кислорода в виде гидроксильных, альдегидных и карбонильных групп, а также хиноидные и лактонные структуры [77]. Графой имеет намного более однородную поверхность и почти свободен от кислородсодержащих комплексов. Более сильную адсорбцию уксусной кислоты и метилацетата на сфероне-6, чем на графоне, Райт объясняет большей полярностью поверхности сферона-6 из-за присутствия на поверхности сферона-6 кислородных комплексов. Менее полярная стеариновая кислота с большей, чем у уксусной кислоты, длиной цепи адсорбируется лучше на графоне, чем сфероне-6. В последнее время появились работы, относящиеся к изучению влияния химии поверхности активного угля ка адсорбцию органических веществ — неэлектролитов и слабых электролитов — из водных растворов. [c.50]

Толщина остаточного слоя растворов органических кислот в углеводородных жидкостя. связана с их полярной группой и длиной алкильного радикала. Влияние строения органических кислот (0,025%-ные растворы в бензоле) при 20° С и при = 0,2 кПсм на Агп1п приведено ниже [c.122]

Влияние строения боковой цепи на диэлектрическпе потери растворов полимеров показано на рис. 61. Изменение г" обусловлено изменением числа полярных групп в единице объема, что подтверждается результатами определения эффективных дипольных моментов гомологического ряда эфиров метакрпловой кислоты в растворе. [c.116]

Наиболее сильное влияние на свойства монослосв часто оказывает pH подложки. Примером могут служить монослои жирных кислот. В щелочной среде эти вещества ионизуются, что приводит к взаимному отталкиванию заряженных полярных групп. Пленка переходит в газообразное состояние или в состояние растянутой жидкости при значительно более низкой температуре, чем в кислой среде [104]. При этом поверхностный потенциал падает, поскольку противоионы, находящиеся вблизи полярной головки (рис. П1-24), индуцируют диполи, ориентация которых противоположна ориентации диполей, существовавших в кислой среде. Подобная ситуация имеет место и в случае монослоев длинноцепочечных аминов ва кислых подложках [105]. Оба примера проиллюстрированы рис. П1-25. Влияние среды связано не только с pH. Как показано на рис. 111-26, в 0,01 М растворе гидроокиси тетраметиламмония монослои стеариновой кислоты сильно растянуты, тогда как в 0,01 М растворе гидроокиси лития они весьма плотны (ср. с рис. П1-5) КОН и NaOH влияют на состояние пленки слабо. Ясно, что очень важную роль здесь играет природа противо-иона. [c.120]

Являясь эффективными солюбилизаторами для углеводородов в водных растворах и полярных жидкостей, в углеводородных средах мылообразные вещества служат удобными моделями для изучения механизма солюбилизирующего действия других, еще более сложных дифильных веществ в их растворах. При таком самопроизвольном переходе нерастворимых веществ в растворенное состояние под влиянием малых поверхностноактивных добавок к растворителю углеводород, например, поглощается гидрофобным ядром мицелл, вызывая разбухание этого ядра. Солюбилизация олеофильных полярных соединений, таких, как малорастворимые в воде спирты, амины, жирные кислоты и т. д., может рассматриваться как включение их молекул между молекулами мыла во внещней обкладке мыльной мицеллы. При солюбилизации воды в углеводородных растворах мыл, как это было детально показано на примере бензольных растворов натриевых солей эфиров сульфоян-тарной кислоты (аэрозоли ИБ, МА и ОТ), вода сольва-тирует полярные группы молекул мыла, сосредоточенные внутри мицелл с карбофильнымн оболочками, Та- [c.389]

В работах [2—9 изучались адсорбция спиртов и кислот гомологического ряда на пористых адсорбентах, сили агелях и алюмогелях, а также на активных углях. В результате этих исследований было установлено, что предельно адсорбированное количество с ростом углеводород,ного радикала падает, а предельно адсорбционный объем в случае достаточно крупнопористых адсорбентов остается постоянным [6—9 . Это положение было обобщено авторами [4, 6— 9] как правило постоянства предельного адсорбированного объема. Наблюдавшееся падение адсорбции в гомологическом ряду объяснялось либо изменением растворимости членов гомологического ряда, т. е. свя-вывалось с объемными взаимодействиями в растворах [2], либо влиянием пористой структуры адсорбента, когда вместо образования правильно ориентированных слоев предполагалось плотное заполнение пор молекулами адсорбирующегося вещества [4,6— 10]. В случае непористых гидрофильных адсорбентов, по мнению авторов [3, 6, 9]. можно было -ожидать, что предельно адсорбированное количество спиртов и кислот гомологического ряда постоянно, поскольку взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностью в этом случае осуществляется за счет полярных групп, а углеводородные радикалы обращены к раствору. Эта точка зрения не получила экспериментального подтверждения. Проведенные в работе [11] измерения адсорбции неограниченно растворимых спиртов и кислот из водных растворов иепористой сажей показывают, что предел адсорбции растёт с увеличением числа атомов углерода в моле-куле. В противоположность этому в работе [12 были получены близкие величины предела адсорбции этилового и пропилового спирта из водных растворов на саже. [c.114]

В соответствии с изложенным, цепь углеродных атомов идет параллельно поверхности контакта, между тем как полярные группировки направлены к воде. Положительный контактный катализ можно ожидать лишь, когда реагирующая группа повернута от адсорбента в направлении окружающей жидкости. Б рассматриваемом случае все электрически полярные группы повернз ы к воде. Положение полярных групп в а, )3-дибромпоопионовой кислоте, однако, несимметрично возможно, что карбоксильная группа оказывает большее влияние на ориентацию, чем атомы брома, и, следовательно, последние не находятся в благоприятном для взаимодействия положении. Кройт держится мнения, что можно ожидать лучших результатов от дибромянтарной кислоты и иодистого калия и что сравнение положения этой кислоты в растворе с тем, когда она адсорбирована, это ясно показывает. [c.177]

В 1863 г. Липскоумб [1] впервые предложил применять активный уголь для очистки питьевой воды. Первое значительное исследование активного угля касалось влияния молекулярной структуры и pH раствора на эффективность адсорбция. В 1929 г. Фелпс и Петерс (Англия) [2] изучили зависимость адсорбции низших жирных кислот и простых алифатических аминов от pH раствора и степени диссоциации кислот и оснований. Оказалось, что адсорбируются только недиссоциированные молекулы и что адсорбция органических веществ в водных растворах аналогична адсорбции газов. В начале 40-х годов Челдин и Уиль-ямс сделали два важных наблюдения 1) адсорбция изученных ими 33 аминокислот, витаминов и родственных соединений активным углем (Dar o 6-60) соответствует изотермам адсорбции Фрейндлиха 2) наличие и положение полярных групп и от сутствие ароматических ядер определяет возможность адсорбции органических веществ активным углем из воды. Задача этих исследователей состояла в выявлении возможности использования угля в аналитических целях. Однако вследствие высокой концентрации изучаемых органических веществ сделанные выводы нуждаются в уточнении применительно к их адсорбции из реальных водоемов или промышленных сточных вод. [c.95]