Олефины октановые числа

Обсуждая вопрос о производстве перспективных сортов автомобильных бензинов, следует рассмотреть состав автомобильных бензинов, достаточно сложный и разнообразный, и пути его регулирования [150,154]. Из соединений, входящих в состав автомобильных бензинов и выкипающих в пределах его кипения по октановым характеристикам, нежелательными являются и-пентан, н-гексан, н-гептан, октан, нонан и их моно-замещенные изомеры, олефины С9 и выше. В легкой части бензинов прямой гонки, легких фракциях бензина каталитического риформинга и рафинатах содержатся значительные количества и-пентана, и-гексана, гептанов, имеющих низкие октановые числа. В неэтилированных бензинах присутствие этих соединений нежелательно, и они должны быть переработаны в углеводороды изомерного состава или удалены. Для превращения нормальных парафиновых углеводородов 5, С в соответствующие изомеры могут быть использованы процессы изомеризации. [c.158]

Изомеризация олефинов и происходящее затем в большой степени насыщение посредством межмолекулярного и внутримолекулярного переноса водорода в значительной мере обусловливают наличие в бензинах каталитического крекинга углеводородов с высокими октановыми числами и приемистостью к тетраэтилсвинцу. Реакция переноса водорода была обнаружена при пропускании н-октена над катализатором крекинга ири 375° С. Оказалось, что прп этом происходит значительная изомеризация, приводящая к получению олефинов разветвленного строения, и последующее самонасыщение до нзооктанов, которое сопровождается образованием кокса [261]. Насыщение происходит легче с повышением температуры и уменьшением объемной скорости [257], однако практически бензин, содержащий больше предельных углеводородов, можно получить нри достаточно низких температурах крекинга, так как в этих условиях скорость переноса водорода превышает скорость крекинга. Переносу водорода благоприятствует также высокое отношение катализатор — сырье. [c.332]

Алкилирование низкомолекулярных изопарафинов при помощи олефинов с целью получения более высоких изопарафинов представляет собой реакцию, обратную крекингу. Но несмотря па это, представление о парафиновых углеводородах, как о химически инертных соединениях, задерживало их исследование вплоть до 1935 г. Примерно с этого времени реакция стала одной из важнейших в производстве изопарафиновых бензинов с высокими октановыми числами. [c.126]

В большей степени, чем это ожидается по расчету, причем эффект от добавления тем больше, чем меньше концентрация добавляемого соединения. Эта зависимость полностью совпадает с наблюдениями, показавшими, что у смесей парафинов и олефинов октановое число всегда выше, чем то, которое найдено расчетным путем, исходя из линейных соотношений такое же наблюдение было сделано и в отношении смесей олефинов с нафтенами. Высокое смесительное число и у ароматических углеводородов. [c.420]

Если использовать железные катализаторы и кипящий слой при температурах около 350°, то получают преимущественно бензин, очень богатый олефинами и имеющий более высокое октановое число. [c.75]

Октановое число продуктов алкилирования системы пропилен — изобутан приближается к 90, выход составляет 1,7 объема алкилата на 1 объем пропилена и 1 объем изобутана [44]. На 1 кг НГ образуется 840 л алкилата. Недостатком процесса является слабое взаимодействие фтористого водорода с олефинами (в результате [c.258]

Олефины Сд и С4 в свою очередь, имеют большую склонность к реакциям алкилирования и полимеризации, что еще более повышает выходы автомобильного и авиационного бензинов. При каталитическом крекинге получаются также высокие выходы к-бутенов, являющихся сырьем для производства бутадиена и других нефтехимических продуктов. Дальнейшее более детальное сравнение термического и каталитического крекингов было произведено на индивидуальных соединениях [9]. Несмотря на то, что данные по составу бензинов не приведены, более высокое октановое число бензина каталитического крекинга свидетельствует, безусловно, [c.143]

Промышленный каталитический крекинг протекает при давлениях несколько выше атмосферного. Как правило, процесс проводится в присутствии пара таким образом, что парциальное давление нефтяного сырья несколько меньше, чем общее давление. Необходимость проведения реакции при низком давлении объясняется данными, приведенными в табл. 6 и 7. Повышение давления приводит к увеличению отложения кокса и к снижению октанового числа бензина (рис. 2). При низких давлениях образуется большое количество газа, являющегося в значи-> тельной степени ненасыщенным. Содержание олефинов в бензине также высоко. С увеличением давления бромное число бензина постепенно снижается, что указывает на уменьшение содержания олефиновых углеводородов. Однако уменьшение количества олефинов не связано с наблюдаемым [c.147]

Теперь рассмотрим октановые числа олефинов и их приемистость к тетраэтилсвинцу. Несмотря на значительное увеличение октанового числа олефина при перемещении двойной связи от крайнего положения к центру цепи, среднее октановое число олефиновых продуктов остается все же. низким. Приемистость к тетраэтилсвинцу со стороны такого ненасыщенного бензина также относительно низка. Кроме того, без присадок этот бензин почти непригоден для хранения. В заключение можно сделать общий вывод, что с точки зрения производства бензина путем каталитического риформинга реакция дегидрирования до олефинов не является многообещающей. [c.166]

Однако в промышленных масштабах наиболее возможно низкотемпературное алкилирование, проводимое в присутствии либо серной, либо фтористоводородной кислот. Продукты реакций с применением любого катализатора далеко не полностью состоят из углеводородов, которые можно было бы предположить при прямом прибавлении олефинов к изопарафинам. Как результат до некоторой степени сложного и до сих пор определенно не установленного механизма реакции получается смесь соединений с широким пределом температур кипения. Правильным подбором условий реакций можно получить продукты, выкипающие главным образом в пределах углеводородов бензинового ряда. Поскольку они состоят из соединений с разветвленными структурами, октановые числа достигают 88—92 и даже выше. [c.127]

На характер изменения октанового числа гидрогенизата сильное влияние оказывает строение олефина. Следующие данные для индивидуальных соединений [1] показывают, что олефины с более разветвленной структурой выгоднее при гидрогенизации, чем менее разветвленные олефины. [c.279]

Реакция с серной кислотой проводится при температуре 10— 20° С, причем окислительно-восстановительные процессы, проходящие с увеличением количества двуокиси серы и обугливанием, доводятся до минимума. С безводной фтористоводородной кислотой температура не достигает уровня критической она держится около 35° С. Для сохранения олефинов в жидком состоянии в системе поддерживают достаточное давление. Как с серной, так и с фтористоводородной кислотами используется примерно равный объем загрузки углеводородной жидкости. Эффективное перемешивание обеспечивает хороший контакт фаз, который необходим для высоких выходов и качества конечных продуктов. Реакция протекает быстро, но обычно выдерживают 10—40 мин. Доводя до минимума полимеризацию, исходное отношение изопарафин — олефин поддерживают около 4 1 и более. Регулирование этого отношения, так же как и поддержка высокого кислотно-углеводородного отношения, дает возможность контролировать выход, испаряемость и октановое число алкилата. [c.128]

Изомеризация олефинов легко катализируется и играет важную роль в образовании высокоразветвленных структур. Процесс использует в качестве сырья дистилляты каталитического крекинга. Глубина изомеризации таких смесей и улучшение октанового числа, к которому стремятся в промышленных процессах, лимитируется равновесной концентрацией некоторых олефиновых изомеров, принимающих участие в реакции [453, 454]. [c.120]

В алкилировании, катализированном кислотами, с олефинами будут реагировать только парафины с третичным углеродным атомом, такие как изобутан и изопентан, однако изооктан, 2,2,4-триметилпентан, обычный продукт алкилирования, не будет вести себя как изопарафиновый реагент [537]. Неогексан, содержащий четвертичный углеродный атом, не алкилируется. В промышленных масштабах используется только изобутан. Высокий природный уровень октанового числа и летучесть изопентана делают его достаточно ценным сырьем для получения товарных бензинов. При помощи реакций, катализированных хлористым или бромистым алюминием, получают нормальные углеводороды от бутана до додекана. Предполагают, что в данном случ 1е катализатор вызывает изомеризацию раньше, чем происходит алкилирование. [c.127]

Бензины каталитического крекинга (катализатор хлористый алюминий) характеризуются умеренно высокими октановыми числами, отсутствием олефинов и высокой отзывчивостью на добавку тетраэтилсвинца. У двух газойлей, как показано в табл. П-22, жидкие и газообразные продукты в достаточной степени подобны. Точно так же всегда примерно похожи конечные продукты каталитического крекинга над хлористым алюминием нормальных гептана, нонана и гексадекана [620]. [c.139]

Топливо, имеющее октановое число 100 (в чистом виде), можно также получить в результате процесса термического риформинга, осуществляемого после каталитического риформинга низкооктановые парафины при этом крекируются в парафины меньшего молекулярного веса и олефины [159, 160]. [c.348]

Рис. У1П-7. Кривые октановых чисел смесей нормального гептана с олефинами [414] (о. ч. — октановое число по моторному методу).

В годы войны такие базовые компоненты смешивались с изопентаном, олефин-изопарафиновыми алкилатами (см. гл. II) или другими равноценными изооктану веш,ествами и с тетраэтилсвинцом. Соответствуюш им образом подобрав компоненты, можно получать бензины с показателями сортности 80/87, 100/130 и 115/145. Компонентами, повышающими октановое число, в разное время и в разных условиях служили также неогексан или [c.433]

Предпринимались попытки найти методы расчета октанового числа индивидуальных углеводородов в зависимости от их строения. Наблюдалось, что относительная антидетонационная устойчивость парафиновых углеводородов прямо пропорциональна числу атомов водорода, связанных со вторичным и третичным углеродным атомом та же зависимость, хотя и менее четко выраженная, обнаружена и у олефинов [283]. Была найдена сравнительно точная зависимость между найденными по исследовательскому методу октановылш числами и так называемыми факторами структурного запаздывания величина вышеуказанного фактора учитывает легкость, с какой углеводород определенного строения подвергается окислению. Не раз пытались рассчитать эксплуатационные характеристики для многокомпонентных смесей, каковыми являются моторные топлива [226, 234, 285—290]. Результаты этих работ используются для сугубо приблизительной оценки топлив, но необходимость проведения испытаний на специальных испытательных двигателях до настоящего времени пе отпала. [c.432]

В нефтеперерабатывающей промышленности процессы алкилирования были осуществлены в различных модификациях. Наиболее распространены установки для каталитического алкилирования изобутана олефинами (в основном бутиленами) с получением широкой бензиновой фракции — алкилата. Алкилат, состоящий почти целиком из изопарафиновых углеводородов, имеет высокое октановое число (от 90 до 100) и весьма низкую чувствительность и служит компонентом автомобильных и авиационных бензинов. [c.80]

В качестве примера можно привести перевод н-бутана в изобутан, представляющий интерес как с научной, так и с промышленной точки зрения. Промышленное значение изомериэации бутапа состоит в том, что изобутан, имеющий третичный атом водорода, под влиянием катализаторов в мягких условиях может вступать в реакцию с олефинами и давать смеси парафиновых углеводородов высокой степени разветвления. Последние имеют большие октановые числа и играют важную роль как компоненты моторных топлив, обладающих антидетонационными свойствами. [c.512]

Поскольку применяемые катализаторы способствуют полимеризации олефинов, необходимо, чтобы концентрация последних в реакционной смеси была ниже, чем требуется по уравнению реакции. С этой целью сырье разбавляют изобутаном, непрерывно циркулирующим в системе. Соотношение изобутан олефин в углеводородной смеси, поступающей на алкилирование, составляет обычно (4—10) 1, чаще— (6—7) 1. В присутствии избытка изобутана повышается качество алкилата и подавляются не только полимеризация, но и побочные реакции деалкилирования. Дальнейшее повышение кратности изобутана к олефину уже малоэффективно, так как незначительно влияет на октановое число алкилата. При повышенной кратности изобутана возрастают эксплуатационные расходы на его циркуляцию и охлаждение, а также возникает необходимость увеличивать размеры основных аппаратов установки. [c.82]

Одним из важнейших компонентов высокооктановых бензинов является изооктан, получаемый каталитическим алкилированием изобутана низшими олефинами, главным образом бутенами. На качество алкилата влияет положение двойной связи в олефине октановое число (после добавления ТЭС) алкилата, полученного из изобутана и бутена-1, составляет 126, для алкилата из изобута-иа и изобутена 152, для алкилата из изобутана и бутена-2 155. Однако олефиновые фракции, получаемые при переработке нефти, обычно содержат главным образом а-олефины. Так, в бутан-бутено-вой фракции каталитического крекинга отношение суммы бутенов-2 и изобутена к бутену,-1 меньше 2. Подвергая эту фракцию структурной изомеризации в соответствующих условиях, можно повысить это отношение до 3—6, существенно увеличив таким образом содержание целевых бутенов-2. [c.180]

Более подробные данные по процессу полимеризации Удри содержатся в англ. пат. 503913 (1939 г.). Полимеризацию в присзггствии активированной глины проводят в жидкой фазе наиболее благоприятными температурами будут 82—107° С при давлении около 35 uej M . Сырье пропускают со скоростью примерно 55 л газа в час на 1 л катализатора. Выход полимеров при однократном процессе достигает 40—50% по отношению к олефинам. Октановое число полимеров, выкипающих в температурных пределах бензина, достигает от 80 до 89 ( FR моторный метод). Продолжительность операции от 4 до 8 час., после чего катализатор регенерируют (регенерация будет описана в главе второй). [c.62]

Кроме того, оказалось, что решающее влияние на антидетонационные свойства оказывает положение двойной связи в молекуле олефина. Октановое число олефинов тем выше, чем ближе двойная связь расположена к середине молекулы. При одинаковой длине цепи и нормальном строении олефина величина его октанового числа определяется длиной наибольшего йлкильного остатка диалкилэтилена. При этом наибольшее повышение октанового числа наблюдается при перемещении двойной связи из положения 1 в положение 2 дальнейшее перемещение двойной связи к середине молекулы незначительно сказывается на изменении октанового числа, хотя и вызывает некоторое повышение его для молекулы октана. Экспериментально октановые числа моторных топлив определяют в основном двумя способами исследовательским и моторным. Практика показала, что первый способ дает несколько завышенные значения октанового числа (ср. стр. 208). [c.714]

При риформинге происходит изменение химического состава исходного сырья. В результате образования углеводородов с более низким молекулярным весом получающийся продукт обогащен низкокипящими фракциями сравнительно с исходным сырьем. Значительное количество метановых углеводородов исходной фракции превращается в олефины, а нафтены дегидрируются до ароматических углеводородов. Такое изменение химического состава имеет большое значение и во многом обусловливает высокие октановые числа риформинг-бензинов. Кроме этого, термический риформинг дает значительные выходы пропан-нропиленовой и бутан-бутиленовой фракции. Из последних можно полимеризацией получить высокооктановый полимерный бензин, который является отличной добавкой для улучшения качества других бензинов. [c.45]

Таким образом ароматизацию, важный фактор повышения октанового числа бензинов каталитического крекинга, можно охарактеризовать, как вторичную реакцию, идущую через стадию полимеризации или конденсации олефинов, получаемых при крекинге различных исходных соединений. Простые циклоолефины С5 и Се, циклонентен и циклогексен 16] образуют значительное количество ароматических углеводородов, но с относнтельио высокой температурой кипения, что может быть результатом быстрой полимеризации или конденсации таких олефинов, с последующей изомеризацией кольца, переносом водорода и крекингом. [c.135]

Каталитический риформиг бензинов крекинга. Во многих случаях нуждаются в обессеривании, гидрировании и повышении октанового числа бензины, полученные в процессах крекинга. Так как октановое число бензинов крекинга в большой степени зависит от содержания в них олефинов, гидрирование последних приведет к заметному снижению октанового числа. Таким образом, для повышения октанового числа до требуемой величины необходимо прибегать к таким реакциям, как ароматизация, изомеризация и гидрокрекинг. Выше приводятся результаты платформинга смеси 70% дистиллята, полученного при перегонке нефти до кокса месторождения Санта-Мария и 30% бензина прямой гонки из нефти месторождения Лос Анжелос. [c.187]

Изомеризация олефинов обещала играть довольно существенную роль п деле улучшения октановых чисел бензинов, получаемых из синтез-газа, однако производство бензина из синтез-газа не приобрело особого значения, а широкое распространение в последние годы установок каталитического крекинга снизило интерес промышленности к изомеризации олефинов. При каталитическом крекинге изомеризация происходит при нормальном режиме процесса [27], а октановое число бензина термического крекинга при каталитической изомеризации улучшается весьма мало — на 3—4 единицы. При разработке этих и других промышленных процессов была выполнена большая научная работа хотя в настоящее время каталитический крекинг можот служить источником изобутилена и давать ого даже в большем количестве, чем этого требует производство полимеров изобутилена и бутилового каучука, тем не менее выполненная за последнее время работа по изомеризации парафинов и олефинов многое дала для уточнения нашего представления об основах химизма этих процессов. [c.103]

Каталитическая изомеризация олефинов в бензине, полученном из синтез-газа на основном железном катализаторе, увеличивает октановое число моторных топлив, определяемое по методу ASTM, приблизительно с 62 до 75,9 единиц [13, 4]. Октановое же число типичных бензинов, полученных термическим крекингом, улучшается только на 3—4 единицы в оптимальной температурной области от 375 до 425° и применении в качестве катализатора окиси алюминия, активированной обработкой хлористоводородной кислотой. Исключительно сильное улучшение октанового числа было отмечено для октена-1, который имеет октановое число 36,8 но сравнению с октановым числом 80 у смеси изомерных октенов [7]. [c.107]

Крекинг-бензин, содержащий олефины, подвергается избирательной гидрогенизации в промышленных масштабах. Олефины, главным образом имеющие разветвленную структуру, гидрогонизируются до изопарафинов, обладающих высокими октановыми числами, а ароматические углеводороды при этом не затрагиваются. Присутствие серы в сырье требует применения сероустойчивых катализаторов. При гидрогенизации бензина с высоким содержанием серы выделяется заметное количество серы в виде сероводорода [153], [c.243]

Процесс гидрогенизации можно также применить с целью обессери-вания и повышения стабильности крекинг-про-дуктов, используемых для получения автомобильных бензинов. В отличие от авиационных бензинов оценка октановых чисел автомобильных бензинов обычно проводится при более мягких условиях и с меньшей добавкой тетраэтилсвинца. В таких условиях желательно сохранение большей части олефиновых углеводородов в продукте гидрирования. Поэтому необходимо тщательно контролировать степень обессеривания и насыщения олефинов, чтобы избежать ненужных потерь в октановом числе. Из рис. 4 видны некоторые увеличения октанового числа для низкокипящих фрак- [c.278]

Если же алкилирование проводить при молярном отношении изопара-фип олефин= 1, то выходы алкилата с бутеном-1 и бутеном-2 будут соответственно 159 и 164% содержание в алкилата бензиновой фракции с концом кипения 185°—88 и 90%, а октановые числа их 89,1 и 90,2 соответственно. [c.324]

В результате полимеризации непредельных углеводородов (олефинов) может быть получен бспзип с октановым числом порядка 70—80. Этот процесс известен под названием процесса так называемой общей каталитической полимеризации. [c.323]

При помощи нагрева и давления этилен можно превращать в полимерные жидкости. Под давлением 70—135 атм и при температурах между 325 и 385° С получены жидкие продукты, в которых около 50% кипит ниже 200°С [354, 355]. Конечные продукты содержат заметное количество нафтеновых углеводородов. Термическая полимеризация ускоряется следами кислорода [356 и видоизменяется меркаптанами [357]. При помощи концентрированной серной кислоты этилен не нолимеризуется вместо этого образуются устойчивые сложные эфиры. С 90%-ной фосфорной кислотой сложные эфиры образуются ниже 250° С, но свыше температуры 250—350° С и под давлением 53—70 кГ сл1 образуются полимеры, кипящие в пределах бензин — осветительный керосин. Это полимеры комбинированного типа, содержащие олефины, парафины, нафтены и ароматику с изобутеном в отходящем газе [358, 322]. При помощи чистого хлористого алюминия этилен не иолимеризуется даже под давлением, но если катализатор активирован влагой или хлористым водородом, то в зависимости от времени, количества катализатора и т. д., получаются жидкие продукты, находящиеся в пределах от бензина до масляных фракций [360]. Они онять-таки являются полимерами комбинированного тина. Бензиновая фракция, выкипающая до-200° С, является большей частью предельной и имеет октановое число около 77 это наводит на мысль о присутствии разветвленных структур. Высококипящие порции дистиллята содержат [c.109]

Под давлением и нри температурах от 25 до 125° С получаются жидкие продукты, которые в зависимости от времени реакции и количества катализатора колеблются от бензина до масляных фракций. Бензин, выкипающий до 200° С, сильно насыщен и имеет октановое число смешения 77 [621], что указывает на присутствие разветвленных структур высококипящие порции содержат нафтеновые углеводороды. Очевидно, образование циклов наиболее легко происходит при полимеризации более низкомолекулярных олефинов. Никто не сообщал о подобных реакциях с амиленом и октеном [622, 623], так же как и с пропиленом, который в деструктивном алкилировании дает нормальный гептан [624] или гексадецилен [625, 626]. [c.140]

Разбавленная серная кислота, например 75%-ной концентрации, заполимеризует диолефины и удалит вещества, портящие цвет нефтепродукта, но не сможет обеспечить очистки дистиллята от серы [12, 40—45]. Удаление олефинов из бензина вызывает уменьшение октанового числа, в то время как очистка от сернистых соединений улучшает приемистость бензина к тетраэтилсвинцу. Таким образом, суммарный эффект очистки в отношении октанового числа может оказаться равным нулю [46]. В нефтезаводской практике наблюдались случаи, когда в результате сернокислотной-очистки у крекинг-дистиллята, полученного из парафинового сырья, октановое число снижалось, а у крекинг-дистил-лята, полученного из ароматизированного газойля, октановое число повышалось. [c.229]

Термический риформинг несколько увеличивает содержание ароматических соединений за сч т нафтенов, b j o время как значительные количества парафинов превращаются в олефины. Про-дудт каталитического риформинга (гидроформинга), однако, содержит насыщенные и очёНЬ мТГОГо ароматических углеводородов. В табл. VI-11 сравнены выходы и октановые числа, полученные при риформинге различными способами мид-континентской бензино-лигроиновой фракции с октановым числом 35 в чистом виде [144]. Более подробное обсуждение влияния крекинга, полимеризации и риформинга на октановые числа, приемистость бензинов к ТЭС и т. п. дается в работе [145]. [c.346]

Химическая стабильность карбюраторных топлив определяется содержанием в них нестабильных олефинов, легко подвергающихся (пааслепию. Окисление приводит к понижению октанового числа бенз1П1а и повышению его склонности к нагарообразованию. Стабильность против окисления оценивают содержанием в бензине факти-чес] их и потенциальных смол. Количество фактических смол определяют выпариванием горючего на водяной бане в струе воздуха. Вес остатка, отнесенный к 100 мл бензина, принимается за содержание фактических смол. Оно не должно превышать 4 мг/100 мл для авиационных и 7 мг/100 мл для автомобильных бензинов. [c.128]

Максимальным октановым числом обладает полимеризат, полученный из бутиленовой фракции (димер) бензин — продукт полимеризации пропилена — имеет октановое число примерно на 10 единиц ниже (82—83 по моторному методу). В процессе полимеризации образуются не только димеры пропилена, но и олефины другой молекулярной массы. Полимер-бензин состоит почти нацело из олефинов, что обусловливает, с одной стороны, его невысокую химическую стабильность при хранении, а с другой — низкую приемистость к этиловой жидкости при добавке 3 мл ТЭС октановое число полимер-бензина повышается всего на 3—4 единицы. Недостатком полимер-бензина является тз1сже высокая чувствительность, свойственная олефинам и достигаюшая 14—15 единиц. Например, бензин, полученный полимеризацией пропилена, имеет рГ =0,7408, давление насыщенных паров 300 гПа его фракционный состав (°С) н. к. — 58 10% —109 50% —130, 30% —170, к. к. —216. Недостатки полимер-бензина и в не меньшей степени огромная потребность нефтехимической промышленности в олефинах, в частности в пропилене, заставили отказаться от дальнейшего использования процесса полимеризации. [c.80]