Фуран, неподеленная пара электронов

Характером гетероатома определяется и некоторая индивидуальность этих гетероциклов. Так, от электроотрицательности гетероатома зависит способность его неподеленной пары электронов к взаимодействию с л-электронами кольца. Так как электроотрицательность атома серы меньше, чем у атомов азота и кислорода, то наиболее полно это взаимодействие будет проявляться у тиофена. Поэтому тиофен более ароматичен , чем бензол, а у пиррола и фурана ароматический характер проявляется слабее. Более того, фуран, например, участвует в некоторых реакциях присоединения, проявляя при этом скорее свойства алифатических диенов, чем ароматических соединений. [c.356]

Фуран является близким аналогом пиррола и отличается от него тем, что группа —ЫН— заменена атомом кислорода вместо связанного с азотом атома водорода он содержит неподеленную пару электронов в 5р2-гибридной орбитали. Так как эта пара находится в плоскости кольца, она (аналогично неподеленной паре электронов пиридинового азота) совершенно не участвует в образовании ароматического секстета электронов. [c.18]

Молекулы пиррола, фурана и тиофена стабилизированы в результате циклической делокализации (имеют ароматический характер). Стабилизация меньше, чем в случае бензола, меньше всего стабилизирован фуран. Это связано с природой неподеленной пары электронов гетероатома, которая в значительной степени связана с атомом, участвует в делокализации только частично, особенно в случае оттягивающего электроны атома кислорода. Система тиофена более стабильна вследствие особенностей атома серы, который для циклической делокализации я-электронов может предоставить свои незаполненные -орбитали. Тиофен по свойствам наиболее близок бензолу. [c.662]

Однако пиррольный атом азота в имидазоле и пиразоле не атакуется протоном кислоты. Это объясняется тем, что неподеленная пара электронов пиррольного атома азота находится на негибридной />орбитали и участвует в сопряжении, поэтому пиррольный атом азота не склонен присоединять протон, т. е. не является центром основности. По этой же причине не проявляют основных свойств пиррол, фуран и тиофен, у которых неподеленные пары электронов гетероатомов включены в общее электронное облако. [c.356]

Однако большая электроотрицательность кислорода, чем азота, ограничивает делокализацию неподеленной пары электронов. Поэтому фуран по сравнению с пирролом менее ароматичен его энергия сопряжения равна 96,6 кдж/моль, а пиррола и тиофена — 130 кдж/моль. [c.559]

Однако более высокая электроотрицательность кислорода по сравнению с азотом еще в большей степени ограничивает делокализацию неподеленной пары электронов, что объясняет меньшее значение дипольного момента фурана (0,8 О) по сравнению с пирролом (1,8 ), поэтому фуран менее ароматичен (его энергия сопряжения равна 96,6 кДж/моль, а пиррола и тиофена — 130 кДж/моль), что находит отражение в его химических свойствах, промежуточных между свойствами ароматического соединения и диена. [c.555]

К я-избыточным гетероциклам относятся азот-, серу- и кислородсодержащие гетероциклы (в основном, пятичленные), в которых неподеленная пара электронов гетероатома участвует в я-электронном секстете и обусловливает избыток я-электронов в каком-либо другом положении циклической системы (например, пиррол, фуран, тиофен, индол, карбазол) эти гетероциклы, как правило, не восстанавливаются на р. к. э. и обыкновенно менее склонны к протонизации. В случае пятичленных азотсодержащих гетероароматических систем с несколькими гетероатомами, содержащих одновременно как пиридиновый , так и пиррольный атом азота (или вместо последнего атом кислорода или серы), обыкновенно преобладает я-избыточный эффект и система лишена способности к полярографическому восстановлению (пиразол, имидазол, окса-зол, тиазол и др.). В данном случае первая вакантная МО расположена высоко. Однако аннелированием дополнительных ядер или введением соответствующих заместителей в я-избыточные гетероциклы часто удается понизить уровень вакантной МО настолько, чтобы сделать возможным восстановление гетероцикла (например, пурины, бензотриазолы, оксазолы, фуразаны, сидноны). [c.291]

По структурному признаку все ароматические п-доноры можно разбить на две группы. Характерной особенностью одних является то, что неподеленная пара электронов гетероатома непосредственно не связана с я-системой молекулы (пиридин, арилкетоны), особенность других в том, что неподеленная пара электронов гетероатома, обусловливающая его донорные свойства, включена в общую систему сопряжения (фуран, тиофен, дифенилсульфид, дифениловый эфир, анизол и т. п.). Поведение этих двух групп доноров по отношению к акцепторам различно. [c.357]

Наиболее распространены ароматические соединения с шестью тс-электронами в цикле. Кроме бензола сюда относятся многочисленные шестичленные гетероциклические соединения, построенные аналогично бензолу, и пятичленные, в которых в общую кольцевую тг-электронную систему включены два электрона неподеленной пары гетероатома таковы, например, пиррол, тиофен и фуран [c.122]

Значение формы высшей из занятых МО отчетливо проявляется при рассмотрении ионизационных потенциалов и других гетероциклов. В пирроле неподеленная пара азота является частью я-электронной системы, и наименее прочно связанный электрон, несомненно, находится на я-орбите. В фуране в я-систему кольца входит только одна из двух неподеленных пар кислорода. Величина / фурана значительно ниже, чем простых эфиров отсюда можно заключить, что и в данном случае процесс ионизации обусловлен отрывом я-электрона. Общая форма молекулярных я-орбит подобных пятичленных гетероциклов показана на рис. 9. Отметим, что-высшая из занятых МО имеет узел, проходящий через гетероатом поэтому энергия данной МО должна быть такой же, как и высшей из занятых МО [c.28]

Благодаря такой электронной структуре ядро пиррола, как и бензол, плоское, все атомы водорода также лежат в плоскости ядра, а секстет электронов образует области повышенной электронной плотности над и под плоскостью ядра. Атомы О и 8 также имеют неподеленные электронные пары, поэтому аналогичные пирролу ароматические системы (фуран и тиофен) могут образовываться с их участием. [c.519]

Ароматическими свойствами обладают не только шестичленные циклы. Широко известны, например, пятичленные ароматические гетероциклы. В них, согласно модели валентных связей, дополненных концепцией резонанса, ароматический характер обусловлен полярным резонансом за счет участия в резонансе неподеленной электронной пары гетероатома. Примером может служить фуран, содержащий в качестве гетероатома кислород [c.65]

Благодаря тому, что р-электроны гетероатома участвуют в образовании ароматической системы, сами гетероатомы утрачивают некоторые характерные для них свойства. Например, фуран (14 Х = 0) в отличие от тетрагидрофурана (15 Х = 0) не образует комплексные соли с Sn U. Пиррол (14 X = NH) в отличие от нирролиднна (15 X = NH) пе образует с алкилга-логенидами соли четвертичных аммониевых оснований, а крайне нестойкие соли образует только с сильными кислотами Льюиса. Наконец, тиофен 14 X = S) в отличие от тетрагидротио-фена (15 X = S) не присоединяет кислород за счет неподеленных пар электронов атома серы, т. е. не образует сульфон типа (16). [c.311]

Пиррол более ароматичен, чем фуран. Основность пиррола трудно определить, поскольку в кислой среде он, подобно фу-рану, полимеризуется. Вместе с тем пиррол обладает кислотными свойствами (р7(а 15, для аммиака р/Са = 33) и со щелочными, металлами образует соли. Это свойство обусловлено высокой электроотрицательностью з/з -гибридизованного атома азота и его частичной кватерниза-цией, обусловленной вовлечением неподеленной пары электронов в сопряжение [c.318]

Используя второй формальный путь перехода к гетероаромати-ческим соединениям — замена СН = СН-груипы кольца на гетероатом с неподеленной парой электронов, — из бензола производят пироол, фуран, тиофен, селенофен и другие [c.24]

Из электрохимически активных гетероциклов прежде всего следует выделить гетероароматические соединения. Их можно разделить на 7С-дефицитные и тс-избыточные. К первой группе относятся пиридин, хинолин, пиримидин, пиразин, феназин и др., молекулы которых способны присоединять электроны. К тому же в соединениях этого типа гетероатом может протонироваться, приобретая положительный заряд, что существенно облегчает процесс электровосстановления. У тс-избыточных гетероциклов, к которым в основном относятся пятичленные азот-, серо- и кислородсодержащие соединения (пиррол, фуран, тиофен, индол, карбазол и т.п.), неподеленная пара электронов гетероатома участвует в тс-элек-тронном сопряжении, что повышает электронную плотность кольца в целом. Эти гетероциклы, как правило, не восстанавливаются в доступной области потенциалов. [c.470]

Труднее объяснить причины, по которым фуран практически не замещается по Сз-атому, способность тиофена замещаться по этому положению сильно снижена, а у пиррола она вполне заметно выражена. Очевидно, легкость замещения по третьему положению в немалой степени зависит от электроотрицательности гетероатома. Отчетливо электроотрицательный характер кислородного атома уменьшает взаимодействие неподеленной пары электронов с двумя двойными связями, т. е. степень ее участия в создании ароматической системы. Соответственно фуран в значительной мере сохраняет свойства сопряженного диена, в котором только концевые С2- и Сб-атомы способны присоединять электрофилы. В этом отношении его аналогом может служить, например, бутадиен, который присоединяет протоны исключительно к концевым углеродным атомам с образованием аллилкарбониевого иона. [c.325]

Винильная группа, связанная с шестичленным гетероциклом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом (5, О, Ы), способным поставлять, благодаря гибридизации два электрона в ароматический секстет. Это обусловливает относительно высокие значения энергии сопряжения (в кДж/моль) у тиофена—117, у пиррола 100, у фу-рана — 52. Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной связью —С = С, то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме (по сравнению с С-атомами). При этом а-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в -положении по отношению к гетероатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. Винилтиофен и винилфуран на фоне 0,05 М N( 2H5)4I в диметилформамиде образуют волны с - 1/2=—2,312 и —2,449 В соответственно [179]. При сравнении потенциалов полуволн а-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два а) индукционный эффект самого гетероцикла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода. [c.127]

В фуране и тиофене ароматический секстет также включает неподеленную пару электронов негибридизованной р-АО кислорода и серы соответственно. В имидазоле два атома азота вносят разный вклад в образование делокализован-ного электронного облака пиррольный атом азота поставляет пару п-электронов, а пиридиновый — один р-элект-рон. [c.47]

Группа пятичленных ароматических гетероциклов насчитывает гораздо больше представителей, чем группа шестичленных, так как один атом цикла должсен быть двухвалентным, и поэтому большее число гетероатомов мюжет быть включено в пятичленный цикл. Например, атом кислорода может заменить группу СН в анионе циклопентадиенила. Гетероцикл фуран представляет собой плоскую молекулу, имеющую подобный пирролу тип делокализованной структуры, где одна из неподеленных пар электронов кислорода участвует в образованши ароматического секстета. Но делокализация в молекуле фуранга не столь эффективна, как в молекуле пиррола, поскольку атом кислорода более электроотрицателен и сильнее удерживает свою неподеленную пару (рис. 2.8). Тиофен, в котором неподеленная пара ато>ма серы вовлечена в ароматический секстет, также может быть отяесен к ароматическим системам. Другие элементы V и VI групп периодической системы могут подобным же образом участвовать в образовании гетероароматических соединений. Кроме того, незаряженные ароматические гетероциклы могут быть образованы заменой одной или более оставшихся групп СН на атом азота. [c.23]

Концепцию ароматичности первоначально связывали со стабильностью бензола и отличием его реакционной способности от реакционной способности типичных ациклических полиенов. Существует традиционная точка зрения, что ароматические соединения склонны к сохранению ароматичности, т. е. вступают в реакции замещения, а не присоединения или раскрытия цикла. Эта точка зрения имеет силу, так как склонность к сохранению циклической системы в процессе реакции обусловлена большей стабильностью такого состояния. Реакционную способность, однако, нельзя рассматривать как критерий ароматичности, так как она зависит от разницы энергий основного н п )еходного состояний. Например, на основании критериев, обсуждаемых в разд. 2.2, пиррол можно считать более ароматичным, чем фуран, однако пиррол более реакци-онноспособея по отношению к электрофилам. Это обусловлено тем, что атом азота с неподеленной парой электронов гораздо легче поляризуется, чем атом кислорода, поэтому атом азота легче отдает электрон. Силабензол (рис. 2.5) можно привести в качестве примера гетероциклического соединения, имеющего значительный ароматический характер, однако по многим признакам он обладает высокой реакционной способностью соединение впервые удалось получить на аргоновых матрицах при 10 К. Его можно назвать неактивным только по сравнению с соединениями, содержащими изолированные т-связи углерод — кремний. [c.41]

В других пятичленных гетероциклах с одним гетероатомом — ФУране и тиофене — неподеленная пара электронов соответственно [c.353]

Ароматический характер фурана выражен слабее, чем у других пятичленных гетероциклов в связи с высокой электроотрицательностью атома кислорода, наиболее прочно удерживающего неподеленную пару электронов. Поэтому фуран в некоторых реакциях ведет себя как ненасыщенное (диеновое) соединение, т. е. вст упает в реакции присоединения, не характерные для ароматических соединений. Для него известны и реакции, сопровождающиеся раскрытием цикла. Этим путем осуществляется превращение фурана в другие пятичленные гетероциклы — пиррол и тиофен — в присутствии оксида алюминия А ,0, при температуре 400—450 "С. Превращения пиррола и тиофена в этих условиях протекают в незначительной степени. Эти реакции открыты советским химиком Ю. К. Юрьевым. [c.361]

Теплота гидрирования бензола, равная 49,8 ккал1моль, на 36 ккал1моль меньше, чем теплота гидрирования изолированной двойной связи в цикло-гексене, умноженная на три. Эта разница называется энергией стабилизации [7] и служит мерой ароматичности кольца. Такая высокая степень стабилизации возможна только благодаря планарности кольца. Ароматичность присуща гетероциклам, таким, как пиридин она также проявляется в пятичленных гетероциклах, например в тиофене, фуране и пирроле, в которых структурная единица углерод — углерод замещена атомом, обладающим неподеленной парой электронов. [c.20]

В отличие от гетероциклов пиридинового типа пятичленные гетероциклы вступают в реакции электрофильного ароматического замещения только в некоординированном виде, так как связывание неподеленной пары электронов гетероатома кислотой приводит к нарушению ароматичности (см. гл. 1). Фуран (56а) особенно чувствителен к присутствию следов кислот. Не только с Н2304 или ЗОз, но и с диоксансульфотриоксидом он дает смолообразный продукт, с комплексом триметиламин — 30 не взаимодействует, и лишь избытком пиридинсульфотриоксида (54) в дихлорэтане при 100 °С сульфируется в фуран-2-сульфо-кислоту (57а) с выходом до 90%. В тех же условиях 2-метил-фуран превращается в З-метилфуран-2,4-дисульфокислоту, [c.196]

Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом, способным поставлять благодаря гибридизации sp два электрона ароматическому секстету [246]. Это обусловливает относительно высокие значения энергий сопряжения тиофена (28 ккал/моль), пиррола (24 ккал1моль) и фурана (22 ккал1моль). Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной С = С 1 то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме, в то время как атомы углерода обогащаются электронами. При этом а-углеродные атомы имеют большую электронную плотность, чем находящиеся в р-положении по отношению к гетероатому. [c.91]

В циклических системах, включающих атомы с неподеленными парами электронов, также наблюдается р — я-сопряжение. В пирроле, фуране и тиофене электроны неподеленных пар участвуют в образовании квазиароматической системы электронов, в результате чего в спектрах этих соединений много общего со спектром бензола. Спектры пяти- и шестичленных колец, содержащих одну двойную связь рядом с атомом азота, похожи на спектры цикло-пента- и циклогексадиенов. Это было проверено на большом числе Л -пиразолинов и Д -тетрагидропиридазинов [33, 34]. [c.144]

Кроме бензола, у которого в сопряжении находятся л-электроны кратных связей С—С, к ароматическим системам с п = 1 относятся некоторые гетероциклические соединения, например фуран, пиррол и тиофен, в которых кратные углерод-углеродные связи находятся в сопряжении с неподеленными парами р-электронов таких гетероатомов, как кислород (фуран), азот (пирро.л) и сера (тиофен). В этих соединениях гетероатом связан с двумя атомами углерода, находящимися в состоянии 5р -гибридизации, вследствие чего возникает мезомерное взаимодействие его р-электронов с сопряженными связями С = С. В результате эти пары р-электронов гетероатомов оказываются включенными в характерный для моноциклнческих ароматических систем секстет электронов. [c.310]

Некоторые циклические системы, например фуран, обладают понышенной электронной плотностью в а-положении за счет - Е-эффекта, обусловленного неподеленной электронной парой гетеро- [c.168]

Необходимые для появления ароматического состояния условия — плоское, свободное от напрял<еиий кольцо, делокализация шести я-электронов по всему кольцу — могут осуществиться и в пятичленных гетероциклах, если в сопряжение вовлечь неподеленную р-электронную пару гетероатома. Предельными структурами в этом случае оказываются возбужденные структуры, как, например, в фуране [c.77]

Влияние гетероатомов. Кислород представляет собой более электроотрицательный элемент, чем азот, т.е. атом кислорода сильнее удерживает свои электроны, чем атом азота. Следовательно, в фуране участие пары неподеленных электронов гстероатома в ароматическом сопряжении слабее, чем в пирроле фуран имеет менее ароматический, более ненасыщенный характер, чем пиррол. Это предсказание теории подтверждается многочисленными экспериментами, как следует из химического поведения этих соединений (см. ниже). [c.593]

Как было упомянуто выше, кроме углеводородов, у которых в сопряжении находятся л-электроны кратных связей С—С, к ароматическим системам относятся некоторые гетероциклические соединения, в которых кратные углерод-углеродные связи находятся в сопряжении с неподеленными парами р-электронов таких гетероатомов, как кислород (фуран-111), азот (пиppoл-V) и сера (тиофен- ). В этих соединениях гетероатом связан с двумя атомами углерода, находящимися в состоянии поэтому возникает мезомерное взммодеи твие его р-электронов с сопряженными кр атньШи связями С = С. [c.275]

Сопряжение неподеленных пар у атомов О и N в фуране и пиридине с л-электронами колец приводит к уменьшению —АС/ьспец по сравнению с тетрагидрофураном и триэтиламином, в которых атомы кислорода и азота имеют свободные электронные пары [87]. Для молекул, содержащих несколько функциональных групп, особое значение имеет геометрия. случае диоксана, имеющего две эфирные группы, величина —АС/,,спец на гидроксилированной поверхности кремнезема [87] не удваивается, но увеличивается лишь незначительно. Это объясняется тем, что при благоприятной ориентации одной эфирной группы в креслоподобной молекуле диоксана относительно поверхности адсорбента другая эфирная группа не может [c.58]

Таким образом, изучением адсорбции из циклогексана цеолитом некоторых гетероциклических соединений (тетрагидрофурап, фуран, тио-фен, тиофан), геометрическая структура которых близка, но которые отличаются друг от друга по электронной структуре, выявлено влияние сопряжения неподеленных электронных пар гетероатомов с тх-связями кольца в молекуле (фурана и тиофена) на величину адсорбции и константы адсорбционного равновесия, вычисленной из уравнения молекулярной адсорбции растворов. Величина константы возрастает при переходе от фурана к тетрагидрофурану и от тиофена к тиофану. [c.130]