Поляризуемость атомов, ионов, молекул

Поляризуемость. Если неполярную молекулу или атом (ион) поместить в электрическое поле, то электрические центры тяжести положительных и отрицательных зарядов, совпадавшие до этого, смещаются относительно прежнего положения и отстоят теперь на расстоянии / друг от друга. Это явление называют поляризацией. В частице возникает наведенный (индуцированный) дипольный момент [c.73]

Поляризуемость молекулы зависит от строения электронной оболочки молекулы и связана с ее подвижностью. При колебаниях и вращениях молекулы в той или иной степени меняется энергия электронов, а поэтому может меняться и поляризуемость. Иными словами, поляризуемость молекулы изменяется при изменении расстояния между атомами в молекуле. Но изменение поляризуемости в значительной степени связано с общим строением молекулы. Например, в чисто ионной молекуле валентные электроны оттянуты к более электроотрицательному атому и при колебании электронное облако практически не изменяется, не изменяется и поляризуемость молекулы. Двухатомная ионная молекула в КР спектре неактивна. [c.349]

Этим сферам была приписана повышенная поляризуемость за счет связи с четвертичным атомом углерода, который как таковой в расчете не учитывался. Расчет на основании такой модели показал, что можно оценивать теоретически термодинамические характеристики удерживания цеолитами и для сложных молекул. Однако в дальнейшем необходимо использовать более точную модель цеолита, разработанную в описанном выше расчете для адсорбции благородных газов [180], и разработать более точную модель для сложных молекул углеводородов. Поэтому в следующей работе этой серии [183]для вычисления термодинамических характеристик удерживания углеводорода цеолитами было применено описанное выше для удерживания на ГТС атом-атомное (атом-ионное) приближение. Таким образом, в случае адсорбции метана цеолитом [c.92]

Если неполярную молекулу, атом или ион поместить в электрическое поле, центры положительного и отрицательного электричества смещаются относительно их -прежнего положения, и возникает индуцированный диполь, момент которого пропорционален напряженности поля X = аХ, где а — поляризуемость молекулы. [c.208]

В приложении 2 приведены данные, показывающие, что отдельный атом, входящий в состав молекулы, оказывает влияние на поляризуемость даже тех электронов, которые непосредственно с ним не связаны. Там показано, что если приписать необобщенным электронам в НС1 ту же самую поляризуемость, которую они имеют в ионе хлора, то тогда доля, которая вносится парой электронов, образующих ковалентную связь, становится практически равной нулю в некоторых других случаях она делается даже отрицательной величиной. Отсюда следует, что необобщенные электроны удерживаются гораздо более жестко, когда хлор-ион связан с положительным ионом. Если это верно для необобщенных электронов, то это будет тем более справедливо для обобщенных электронов, и мы можем сказать с уверенностью, что жесткость связи электронов в молекуле изменяется под влиянием заместителей. Этот вывод, хорошо согласуется с нашими взглядами на индукционный механизм. [c.98]

Поляризуемость атомов в различных состояниях — ионном и ковалентно-связанном — различна это можно иллюстрировать рефракциями атома хлора ион С1- имеет рефракцию 9,30 атом хлора, ковалентно-связанный в молекуле СЬ, — 5,84, а в молекуле НС1, где хлор имеет значительный отрицательный заряд, его рефракция 6,68. [c.27]

Идея систематизации молекул по сродству акцептора к донору или донора к акцептору была далее развита Пирсоном [192—194] применительно к молекулам и сложным ионам и распространена на кислотно-основное взаимодействие вообще. Это обобщение названо принципом жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). Мягкое основание—это донор, валентные электроны которого легко поляризуются жесткое основание — это донорный атом низкой поляризуемости. Жесткая кислота — акцептирующий атом малого размера с высоким положительным зарядом и слабой поляризуемостью, мягкая кислота — акцептирующий атом большого размера с малым положительным зарядом более легко поляризуем. [c.370]

Межмолекулярные силы, удерживающие вместе частицы жидкости и молекулы твердого вещества, имеют электрическую природу. Межмолекулярные силы вызваны дисперсионным взаимодействием, взаимодействиями типа диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь, ион-диполь, ион-индуцированный диполь. Дисперсионные силы действуют между ионами, атомами и молекулами независимо от наличия у них зарядов или постоянных дипольных моментов. Относительный вклад остальных типов взаимодействия в межмолекулярное притяжение зависит от ряда физических свойств конкретного вещества дипольного момента, энергии ионизации, поляризуемости, структурных особенностей, молярной массы. Межмолекулярные силы принадл ат к дальнодействующим силам и изменяются по закону /, ще I — расстояние между центрами тяжести взаимодействующих частиц. [c.112]

Химическое поведение насыщенных углеводородов определяется характером и прочностью имеющихся в их молекулах связей. Устойчивость углерод-углеродной (С—С) связи обусловлена малым размером атома углерода и его тетраэдрической конфигурацией в состоянии 5р -гибридизации, что способствует максимальной концентрации электронного заряда между ядрами. Прочность угле-род-водородной (С—И) связи объясняется тем, что при ее образовании sp -орбиталь углерода подходит близко к ядру атома водорода, так как атом водорода в отличие от атомов других элементов не имеет внутренних электронов, которые могли бы отталкивать электронный заряд атома углерода. а-Связь в молекулах алканов мало поляризована вследствие близкой электроотрицательности углерода и водорода (2,5 и 2,1 соответственно). В силу этого предельные углеводороды — вещества мало полярные и трудно поляризуемые. Они не проявляют склонности к гетеролитическому разрыву. Атаки нуклеофильных и электрофильных реагентов затруднены, поэтому к ионным реагентам парафины устойчивы. На них не действуют концентрированные кислоты (азотная, серная и др.),. расплавленные и концентрированные щелочи, обычные окислители (перманганат калия, хромовая смесь). Металлы, даже щелочные, не вытесняют водород из этих соединений. Эти свойства используются на практике, например щелочные металлы хранят в керосине, различные металлические изделия с целью предохранения их от коррозии покрывают смазочными маслами, концентрированную серную кислоту и концентрированные щелочи используют для очистки нефтепродуктов и др. [c.55]

Если парциальные заряды еще удается оценить, то гораздо хуже обстоит дело с оценкой диэлектрической проницаемости среды е. Вообще говоря, е определяется атомными поляризуемостями взаимодействующих атомов, влиянием окружающего поля и растворителем. При малых расстояниях е должно быть близко к единице, но непременно больше единицы. Действительно в этом случае силовые линии проходят в основном от атома к атому (в вакууме), однако часть их все же должна пересечь другие атомы пептида и молекулы растворителя с увеличением расстояния е должно увеличиваться, но неясно — до какого значения например, если растворитель — вода, то надо полагать, что и на больших расстояниях е не должно достигать макроскопического значения— 81. Брант и Флори [6, 7], как, впрочем, и другие авторы, считали е постоянным — не зависящим от расстояния между парой рассматриваемых атомов, и приняли для него значение 3,5, близкое к значению высокочастотной диэлектрической проницаемости пептида. В работах Шерага [15,41] значения е варьировались от 1 до 4. Рамачандран [19], ссылаясь на успешные расчеты энергии решетки ионных кристаллов с вакуумным значением диэлектрической постоянной, предлагает остановиться на 1. Вопрос о выборе е мы рассмотрим подробнее на примере аланинового дипептида. [c.107]

Ранее уже неоднократно подчеркивались общие свойства донорных атомов лиганда, влияющие на устойчивость комплексов. Например, устойчивость комплексного иона увеличивается с усилением основности по Льюису и способности лиганда к л-связы-ванию. Для монодентатного лиганда, представляющего собой отрицательный ион, важны размер, заряд и наличие неподеленной а-связывающей пары электронов. Для нейтральной молекулы лиганда имеют значение размер, дипольный момент, поляризуемость и нуклеофнльность пары а-электронов. Стерические факторы для монодентатных лигандов, вообще говоря, не играют существенной роли, но если они есть, то сродство лиганда к протону не будет отражать его донорную способность по отношению к иону металла. В случае полидентатных лигандов картина значительно усложняется. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. Как правило, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. 11-3, в которой приведены константы устойчивости некоторых аммиакатов и аминных комплексов. Как видно из этой таблицы, для одного и того же центрального иона — комплексообразова-теля с ростом числа хелатных циклов в комплексе увеличивается его устойчивость. Это подтверждается опытными данными для огромного числа соединений. Изучение этих данных [3, 9] показывает, что четырехчленные циклы, включающие атом металла, чрезвычайно редки и, по-видимому, неустойчивы. [c.454]

При нуклеофильном замещении у этих атомов в активных центрах эстераз, в котором, в частности, может участвовать и неподеленная пара электронов кислорода алкоксигруппы серина во-вторых, вследствие различной роли поляризуемости и основности нуклеофильных реагентов при нуклеофильном замещении у атома углерода карбонильной группы и атома фосфора и серы в производных кислот этих элементов и вследствие недостаточно высокой поляризуемости молекулы водыГ наконец, в-третьих, из-за слабо выраженного электрофильного взаимодействия в пуш-пульном механизме нуклеофильного замещения у центрального атома ацильной группы, которое в активных центрах эстераз осуществляется за счет образования водородной связи между нуклеофильным центром ацильной группы и кислотной группой эстераз. Или, иначе говоря, можно предположить, что если в активных центрах эстераз существовали бы более сильные кислотные группировки, например кислоты Льюиса — ионы металлов, то, возможно, это могло бы привести к более эффективной нуклеофильной атаке молекулы воды на центральный атом фосфора и серы и эстеразы не угнетались бы производными кислот этих элементов [c.591]

Спектры комбинационного рассеяния утих ионов показывают также, что рассматриваемые ионы плоские (правда, данный факт менее интересен, так как он не подвергался сомнению). Взаимодействие между излучением и молекулой, дающее спектр комбинационного рассеяния, отличается от взаимодействия, приводящего к поглощению колебание приводит к комбинационному рассеянию в том случае, если оно способно создать в молекуле осцил.лирующую поляризуемость (конечно, наложенную на постоянную поляризуемость). Допустим сначала, что карбонат-ион в равновесной конфигурации имеет пирамидальное строение. Тогда величина поляризуемости будет зависеть от высоты пирамиды, причем постоянное значение поляризуемости будет соответствовать тому моменту, когда высота пирамиды становится равной нулю, т. е. когда углеродный атом в своем колебании проходит через плоскость трех атомов кислорода. Следовательно, если атом углерода совершает небольшие колебания относительно равновесного положения вверх и вниз по отношению к тригональной оси симметрии, то изменения поляризуемости будут наблюдаться лишь в том случае, если равновесная конфигурация будет пирамидальной, а не плоской, и линии комбинационного рассеяния появятся только в первом случае. Действительно, частота впеплоскостного колебания, которая обнаруживается в инфракрасном спектре, отсутствует в спектре комбинационного рассеяния. То же самое справед-iTiiio и для нитрат-иона. [c.139]

Электрофилы (электрофильные или катионоидные реагенты) реагируют с отрицательно заряженным центром органического субстрата. Эти вещества либо несут избыточный положительный заряд, либо способны образовывать катионы в ходе реакции, либо обладают незаполненными валентными оболочками. И в этом случае ионы бывают более реакционноспособными, чем нейтральные вещества, и наличие электроноакцепторных заместителей, оттягивающих электронный заряд от реакционного центра электрофила, увеличивает электрофильность реагента. Катионы меньшего размера, будучи более сильно поляризующими катионами (ср. гл. 2, разд. 3), обладают более ярко выраженной электрофильной природой, чем ионы большего размера той же группы периодической системы. Нейтральные молекулы, формально не имеющие незаполненных валентных оболочек, могут также выступать в роли электрофилов, если они содержат сильно поляризуемые связи. Простейшим примером может служить двуокись углерода, в которой атом углерода становится частично положительным за счет электропооттягивающего действия сильно электроотрицательных атомов кислорода. Электрофильная природа галогеноводородов НХ и хлористого иода I I объясняется той же причиной. С другой стороны, электрофильная природа симметричных молекул галогенов — GI2, Вг2, I2 — проявляется лишь в определенных условиях реакций, при которых (благодаря действию катализатора или каким-либо другим [c.183]

Отсутствие эффекта в случае I2 на aFj должно быть приписано большой скорости рекомбинации образовавшихся атомов, слабо связываемых поверхностью. Действительно, если поверхность составлена из отрицательных ионов и адсорбция вызывается лишь поляризацией молекул адсорбата, то нет оснований думать, что атом I будет прочнее связан поверхностью, чем значительно более поляризуемая молекула Иное дело, когда поверхность состоит из атомов, могущих валентно связать атом иода с прочностью, сравнимой с той, с которой они связаны в молекуле Ij. Это, по-ви-димому, имеет место для ионов Tl , обладающих двумя дополнительными валентностями. [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология