Термическое инициирование полимеризации под давлением

Молекула этилена СНа=СНа имеет симметричное строение и ие содержит полярных заместителей Этим объясняется его невысокая химическая активность В зависимости от способа получения различают полиэтилен высокого и низкого давления Полимеризация этилена по радикальному механизму протекает при высоком давлении (200—300 МПа) и температуре 180—200 С Для инициирования полимеризации применяют молекулярный кислород или органические пероксиды, при термическом разложении которых образуются свободные радикалы Началом реакции является присоединение этилена к свободному радикалу [c.144]

Средний молекулярный вес полимера определяется соотношением скоростей реакций продолжения и обрыва цепей. Первичная реакция между этиленом и кислородом протекает, по-видимому, с достаточной скоростью лишь при температурах выше 150°. Для того, чтобы обеспечить при этой температуре должную скорость роста цепи, необходимо увеличить концентрацию этилена, что и достигается применением высокого давления. Кинетика термической и инициированной радикальной полимеризации этилена под давлением была рассмотрена ранее, стр. 100—102. [c.185]

Конечно, образование перекисных соединений возможно и вследствие непосредственного взаимодействия кислорода с ненасыщенными связями мономера. При комнатной температуре эта реакция идет медленно и образующиеся в итоге перекиси относительно устойчивы. Однако нагревание мономера без инициатора, но в присутствии небольшого количества кислорода способно вызвать достаточно быстрые последовательные реакции окисления мономера и термического разложения соответствующей перекиси, а тем самым — инициирование полимеризации. Практическое применение это находит в одном из промышленных способов синтеза полиэтилена, который известен под названием процесса высокого давления. Этот процесс проводится нри температуре 180— 200° и давлении до 2000 ат, причем вместо инициатора обычно используют кислород (около 0.005% к мономеру).Указанный [c.256]

Давление соответственно равно атм I — 6800 2— 12 500 — 13 800 4 — 15 000 5 — 15 000 (7-лучи) 6— 15 000 (у-лучи с поправкой на термическое инициирование) 7 — 20 ООО. Буквы, стоящие у каждой точки, указывают фазу мономера при термической полимеризации кр. — кристаллическая ст. — стеклообразная м. — метастабильная жидкость ж.—жидкость. [c.120]

Образование радикалов, начинающих полимеризацию, может происходить за счет теплового соударения молекул. Этот процесс при нормальном давлении очень медленный и составляет величину на несколько порядков ниже, чем при использовании радикальных инициаторов. Термическое инициирование в обычных условиях изучалось при полимеризации стирола. Согласно [26], этот вид инициирования включает в се бя бимолекулярную реакцию молекул мономера. Полимеризация при этом описывается уравнениями [c.325]

Так как термическое инициирование — бимолекулярный процесс, то следует ожидать ускорения. его с давлением, а вместе с тем и дополнительного увеличения скорости полимеризации относительно реакции, стимулированной обычными радикальными инициаторами. [c.326]

При повышении парциального давления кислорода реакция образования перекисных радикалов протекает быстро и скорость окисления в целом уже не зависит от концентрации кислорода [10]. Выше упоминалось, что полимеризация непредельных соединений может протекать и без доступа воздуха, при одном термическом воздействии, но этот процесс проходит значительно медленнее, чем окислительная полимеризация, инициированная пероксирадикалами. [c.75]

Большая величина АУ ти указывает на то, что в процессах радикальной полимеризации при увеличении давления нужно учитывать возрастающую роль термической полимеризации. При дальнейшем росте давлений скорость реакции спонтанного инициирования может быть достаточной, чтобы вызвать интенсивную полимеризацию. Последним обстоятельством, вероятно, можно объяснить результаты работ [30, 31], в которых наблюдалась взрывная полимеризация стирола и метилметакрилата без инициатора при давлениях 10— 18 тыс. атм. [c.326]

Лэрд, Моррелл и Сид [14] изучили влияние давления на скорость термической, а также инициированной радикально-цепной полимеризации этилена. В цитируемой работе интервал применявшихся давлений составлял от 400 до 2000 атм (при температурах от 20 до 260° С). В качестве инициаторов применялись перекись трет-бутила (ПТБ), а,а -динитрил азоизомасляной кислоты (ДАН), ацетоксим, кислород, а также у-излучение. Во всех изученных случаях давление в весьма значительной степени ускоряло реакцию, в особенности в отсутствие инициаторов. Некоторые результаты исследования представлены на рис. 19, а также в табл. 37. [c.144]

Необходимость применения высокого давления для получения полиэтилена при термической полимеризации этилена Циглер [9] объяснял следующим образом. Полимеризация этилена под давлением представляет собой цепную реакцию. При инициировании кислородом вначале образуется перекись, которая затем, распадаясь, образует радикалы, начинающие цепь [c.320]

Предыдущая работа показала, что при термической полимеризации стирола в растворе имеют место две независимые реакции полимеризация с реакцией инициирования третьего порядка и общая нецепная реакция второго порядка, в ре зультате которой получается главным образом насыщенный димер. Выход димера увеличивается в присутствии ингибиторов полимеризации. Настоящая работа касается в основном димеризации в присутствии различных ингибиторов при 150°-в отсутствии воздуха, а также димеров, полученных под дей ствием света или металлоорганических катализаторов при —25— 75°. Как правило, димеры (обычно 3—15% от начального сти рола) отделялись от других полимеров (7—70%) разгонкой при высокой температуре и низком давлении. Димеры анализировались с помощью газовой хроматографии, инфракрасной спектроскопии и элементарного анализа. [c.19]

Испытания, проведенные во Всесоюзном научно-исследовательском институте новых строительных материалов, показали, что полученная нами из продуктов пиролиза смола обладает хорошими термическими, механическими и электроизоляционными свойствами и хорошо перерабатывается в композициях в изделия методами вальцования, прессования и литья под давлением. Полученная из широкой фракции легкого масла пиролиза полимерная смола, как видно из данных табл. 5, по теплостойкости, твердости и электроизоляционным свойствам заметно не отличается от чистого полистирола. Введение в композицию 5% синтетического каучука СКС-ЗОА повышает механическую прочность смолы, и полученные на ее основе изделия, как видно из данных табл. 6, обладают удовлетворительной удельной ударной вязкостью. Строительные плитки, изготовленные из материалов, в состав которых входит синтетическая смола продуктов пиролиза, полученная методом инициированной полимеризации, [c.39]

В лаборатории осуществлен синтез полимера П9 радикальвюму механизму. Допустим, это полимеризация стирола в массе при термическом инициировании. Хотя данному тину инициирования посвящено значительное количество публикаций, детальный механизм его не ясен. Кинетическая обработка результатов лабораторного эксперимента, проведенного ампульным методом (с анализом молекулярного веса проб при различной конверсии) и дилатометрически,, привела к следующим выводам Технологический интерес представляет область температур, ограниченная снизу 100 и сверху 150 °С. При более низких температурах процесс протекает со слишком низкими скоростями (скорость превращения С 0,1% в мин). При температурах около 150 °С и более кипение мономера затрудняет проведение эксперимента в лаборатории (необходимо повышенное давление). [c.268]

V, АУй = -19,5 см /моль. Объем активации термического инициирования равен —12,6 см /моль. Отсюда легко подсчитать, что эффективный объем активации степени полимеризации АУп должен иметь значение —6,9 см моль. Это означает, что с повышением давления молекулярный вес полистирола должен возрастать. Однако и теории радикальной полимеризации стирола известно, что при повышении температуры процесса степень полимеризации стирола начинает лимитировать реакция передачи цепи на мономер ( "м == = 59,356 кДж/мрль, Ер — 30,305 кДж/моль). [c.82]

Чистый жидкий винилхлорид не полимеризуется нагреванием [I]. Правда, температура реакции, допустимая в стеклянной аппаратуре, ниже, чем у стирола из-за высокого давления паров винилхлорида. Для сравнения, однако, можно указать, что при 90° С винилхлорид даже спустя 50 ч не подвергается никакому изменению, в то время как чистый стирол полимеризуется с начальной скоростью 1% в 1 ч. Также и при 110° С винилхлорид не полимеризуется. Реакция терм ического инициировакия полимеризации стирола является реакцией по меньшей мере второго порядка почему подобная реакция ие может протекать с достаточной скоростью у винилхлорида, пока не ясно. Известную роль, вероятно, играет мепьшая резонансная стабилизация активированного комплекса, возможно также, что реакцию термического инициирования затрудняет большая полярность, обусловленная присутствием атома гглогена в молекуле. [c.248]

При низких давлениях 5 ллг рт. ст.) продуктом термической деструкции политетрафторэтилена является главным образом мономер [46]. Это обстоятельство автоматически исключает протекание реакции по закону случая, которое имело место при пиролизе полиэтилена, так как при этих низких давлениях и высоких температурах (600—700°) достаточно большие осколки имели бы возможность улетучиваться из деструктируемого материала. По-видимому, в этом случае происходит реакция, обратная полимеризации, однако отсутствие данных о скоростях реакции и молекулярных весах не позволяет сделать каких-либо выводов о месте инициирования и длине цепи. Вследствие большой прочности связи С—Р нельзя ожидать образования больших летучих осколков в результате реакции передачи. При повышении внешнего давления возрастает количество образующихся СдРб и С Рв при 760 мм рт. ст. эти вещества составляют до 85% от общего количества продуктов реакции (табл. 8). Считают, что эти продукты являются диклическими соединениями. [c.69]

Описаны полимеры фенилацетилена, циклогексилацетилена и пропаргилового спирта. Они могут быть получены термической полимеризацией [262, 263], полимеризацией под давлением [264], в присутствии перекиси бензоила [265], а также при радиационном инициировании [266]. В последнем случае была описана также полимеризация гексина-1, октина-1 и циклогексилацетилена и получены соответствующие полимеры. Низкий молекулярный вес последних объясняется ингибирующим действием мономеров. [c.205]

Наиболее универсальный и распространенный способ инициирования Т. п.— радиационный (у-лучи, рентгеновские лучи, быстрые электроны). В нек-рых случаях удается реализовать др. виды инициирования термическое, фотохимическое, химическое (воздействие паров или р-ров катализатора на поверхность частиц твердого мономера), механохимическое (вибрационное диспергирование, сдвиг под давлением, действие ударной волны). Радиационное и фотохимич. инициирование можно проводить при достаточно низких темп-рах, когда рост цепей в твердой фазе заторможен, и запасти таким путем в твердом мономере низкомолекулярпые активные центры (радикалы, ион-радикалы, ионы), способные при повышении темп-ры начать реакцию в режиме пост-полимеризации. Один из удобных способов получения слоев твердых мономеров, содержащих потенциально активные центры заданной химич. природы,— совместная конденсация паров мономера и инициатора на сильно охлажденной поверхности (метод молекулярных пучков). [c.292]

Лэрд, Моррелл и Сид [420] исследовали кинетику термической полимеризации этилена и полимеризации, инициированной ацетоксимом, д,я-трет. бутилперекисью, бис-азо-изобутиронитри-лом, кислородом и у-излучением при 51—264° и давлениях 380— 2000 атм. Скорость термической полимеризации (у) подчиняется уравнению [c.226]

Как и в случае древесины, импрегнирование обычно включает сушку образца (вакуумирование матричного цемента или бетона) заполнение пор мономером (обычно под давлением) и полимери зацию — термическую или радиационную (доза ж 6 Мрад) [886] При радиационной полимеризации обычно получают образцы ( более высокой прочностью, чем при термической (в случае сти рола прочность выше примерно на 35%). Это, возможно, объяс няется тем, что при радиационной полимеризации происходит при вивка полимера к субстрату. Действительно, в результате облу чения в неорганической фазе могут возникать активные центры которые либо инициируют полимеризацию, либо увеличивают ад гезию. Кроме того, благодаря более низкой температуре при ра диационном инициировании потери мономера за счет испарения меньше. [c.294]

В этом разделе, как и во всей главе, полимеризация под давлением рассматривается как свободнорадикальный цепной процесс. Для перекисных и термически инициируемых систем такой подход не вызывает серьезных сомнений. Однако в случае инициирования у-лучами могут иметь место ионные и другие процессы. Большинство из рассмотренных здесь процессов полимеризации инициировали -у-облучением. Обычный механизм свободнорадикальной полимеризации состоит из следующих элементарных актов [c.113]

В работе [29] исследовалась термическая полимеризация стирола при 80° и давлениях I—2650 атм. Было найдено, что АУ пол=—25,6 см 1моль (при инициировании перекисью бензоила ДУ цол =—18 см /моль), а АУ ти=—12,6 см 1моль. [c.326]

Еще в 1937 г. Сапнро, Линстед и Ньюитт [9] установили, что полимеризация некоторых непредельных соединений, а-метилсти-рола, а-изонропенилнафталина и др., не протекающая в обычных условиях, может быть осуществлена при высоких давлениях В дальнейшем был накоплен обширный материал о влиянии давле ния на протекание реакций термической и инициированной ра дикальной полимеризации. Этому вопросу будет посвящена спе циальная глава (см. часть 3). Отметим лишь, что этими исследова ниями была однозначно показана возможность осуществления пр1 высоких давлениях таких реакций полимеризации, которые прак тически невозможно осуществить при атмосферном давлении. [c.277]