Реакции ацетилена винилирование

Реакции винилирования — присоединения к ацетилену соединений с подвижным атомом водорода — используются как способ получения виниловых эфиров, винилацетата, акрилонитрила [c.181]

Реакция винилирования (г) протекает в присутствии гидроксида калия при температуре 400—440°С. Конверсия ацетилена составляет 0,6—0,8 при расходном коэффициенте по ацетилену 0,39—0,5 т/т ВБЭ. Реакционная смесь, содержащая 75— 80% ВБЭ, около 20% непрореагировавшего бутанола, воду и легкую фракцию, перед гидролизом разделяется методами ректификации или экстракции. На гидролиз направляется фракция, содержащая 99,5% винилбутилового эфира. [c.304]

Реакция винилирования этиленгликоля протекает ступенчато, через стадию образования моновинилового эфира этиленгликоля, который способен легко присоединять ацетилен с образованием дивинилового эфира этиленгликоля, а также изомеризоваться в циклический ацеталь этиленгликоля. Изомеризация протекает в паровой фазе и зависит от температуры а длительности проведения синтеза. Частичным изменением условий синтеза можно направить реакцию в сторону преимущественного образования одного из этих продуктов. [c.40]

Для получения винилацетата применяется реакция винилирования, заключающаяся в присоединении к ацетилену уксусной кислоты, имеющей подвижный атом водорода [c.469]

По сравнению с ацетиленом пропин и аллеи менее реакционноспособны, что относится как к стадии гетероциклизации, так и реакции винилирования. [c.363]

Подводя итог обсуждению реакций присоединения по тройной связи, легко видеть, что как электрофильные, так и нуклеофильные реагенты присоединяются, например к ацетилену, с образованием соединений общей формулы СН2=СН-Х. Такие реакции носят название реакции винилирования . [c.323]

Реакция открыта А. М. Бутлеровым и подробно исследовалась А. Е. Фаворским, М. Ф. Шостаковским и В. Реппе. Реакция идет в присутствии едкого кали. Щелочи берут 1—2%, счи тая на спирт. Температура 150—165 X, давление от 5 до 25 ат, в зависимости от молекулярного веса спирта (для метилового спирта требуется давление 25 ат, а для изобутилового 5 ат). Винилирование спиртов осуществляется непрерывно в реакторе колонного типа, заполненного спиртовым раствором КОН. Тепло реакции отводится за счет испарения образующегося винилового эфира и некоторого количества спирта, возвращаемого вновь в реактор. Выход виниловых эфиров достигает 90— 95% в расчете на ацетилен. [c.262]

В. Ю. Реппе открыл реакцию присоединения ацетилена к соединениям с подвижным атомом водорода в присутствии щелочных катализаторов (винилирование) и реакцию присоединения окиси углерода и веществ с подвижным атомом водорода к ацетиленам или олефинам в присутствии галогенидов никеля (карбонилирование). [c.685]

ЛИШЬ некоторые реакции, например винилирование аминов. Особенно легко винилируются гетероциклические амины с атомом водорода при азоте, в частности карбазол. В этом случае в качестве катализатора применяется твердая едкая щелочь, реакция с ацетиленом проводится при 10—20 ати и 180°. [c.198]

Таким же образом к ацетилену могут быть присоединены нуклеофильные карбоновые кислоты, фенолы, меркаптаны, а также некоторые амиды, вторичные амины и т. д. Часть таких реакций винилирования ) протекает также в присутствии солей тяжелых металлов по электрофильному механизму (см. стр. 239). [c.260]

На ряде новых примеров (табл. 1) мы подтвердили ранее установленный факт [3], что при винилировании тиолов ацетиленом условия реакции [c.198]

Исследовано влияние. характера растворителей на температурный режим процесса винилирования фенола сжатым ацетиленом при катализе реакции гидроокисью или фенолятом калия. Установлено, что наибольшее снижение температуры реакции наблюдается в растворителях, способных к специфическому взаимодействию с катализаторами или реагентами, а такие характеристики, как основность или кислотность, полярность, ионизирующая или растворяющая способность существенного влияния на температурный режим реакции не оказывают. [c.65]

В табл. 2 приведены характеристические полосы в ИК-спектрах ацетилена, фенилацетилена и их литиевых, натриевых и калиевых производных. Изучение спектров этих соединений было проведено для идентификации возможных промежуточных продуктов в реакции винилирования. При образовании металлических производных ацетиленов характерно исчезновение или ослабление полос валентных и деформационных колебаний С—Н и заметное смещение в длинноволновую сторону валентного колебания С=С. [c.284]

В ряде процессов, в которых ацетилен является одним из компонентов системы для последующего синтеза, возможно составление невзрывчатых смесей непосредственно за стадией получения ацетилена. Таков, например, синтез бициклопентадиена из циклопентадиена и ацетилена, процессы винилирования предельных спиртов и кислот 1в их реакциях с ацетиленом. Необходимое давление насыщенного пара второго, флегматизирующего, компонента можно обеспечить путем термостатирования, аналогичного вышеописанному. [c.88]

В 1888 г. Фаворский синтезировал метилвинилэтиловый эфир 17],, и этим открытием было положено начало развития химии виниловых соединений. Классическая реакция Фаворского основана на взаимодействии спиртов с ацетиленом в присутствии едкого калия. В 1940 г. Фаворский и Шостаковский [8] теоретически обосновали и экспериментально доказали целесообразность работы с ацетиленом под давлением и три повышенных температурах. Ацетилен хорошо растворяется в виниловых эфирах, а благодаря большей коицен-трации ацетилена ускоряется винилирование. Установлено, что реакция протекает успешно при 140—160 . Берут 5—10% КОН от исходного спирта, начальное давление ацетилена 14—15 атм. Выход алкилвиниловых эфиров достигает 95%. Винилирование распространилось на спирты, гликоли, глицерин, фенолы, циклические спирты, аминоспирты, углеводы, оксикислоты и другие соединения. [c.21]

Таким же образом к ацетилену может происходить нуклеофильное присоединение карбоновых кислот, фенолов, меркаптанов, а также некоторых амидов, вторичных аминов и т.д. Часть такп.ч реакции винилирован ия > протекает также 1В присутствии солей тяжелых металлов по механизму электрофильного присоединения [см. уравнение (Г.4.15)]. [c.356]

При Исчерпывающем винилировании ацетилен поглощается обычно в количестве несколько превышающем теоретическое, что связано с растворением ацетилена в виниловом эфире и некоторыми робочными реакциями. [c.50]

Как следует из литературного обзора, в результате реакции винилирования ацетиленом 3(5)-метилпиразола (3(5)-МП), возникает проб гсма разделения изо.меров 1-винил-3(5)МП. Указаггные индивидуальные изомеры высокой чистоты необходи.мы для последующего использования в качестве мономеров для радикальной полимеризации с целью получения полимеров с ценными свойствами. [c.18]

Применение натрийпирролидона описано в некоторых патентах [34, 35]. Реакцию винилирования проводили при 165—170° С в среде тетрагидрофурана с выходом около 90% [34]. Процесс осуществляли таким образом, что сначала смесь пирролидона с тетрагидрофураном насыщали ацетиленом прн 15—20 атм,, а затем нагревали ее при давлении 120 атм до 165° С. Перед винилированием технический а-пирролидон рекомендуют подвергать очистке, обрабатывая его щелочны и металлами, окисями или алкоголятами [35]. Такая обработка способствует удалению из а-пирролидона воды и некоторых примесей. Как известно, ряд соединений, в том числе лактоны, могут служить сока-тализаторами полимеризации а-пирролидона в присутствии его калиевой соли. Наличие таких примесей в реакционной массе, подвергаемой винилированию, может способствовать смолообразованию. [c.12]

Продолжятельность реакцин. О влиянии продолжительности реакции винилирования на выход Н-винилпирролндона имеется очень мало указаний. Прн исследовании реакции а-пирролидона с ацетиленом в среде диоксана в присутствии калий- или натрин-пирролидона в качестве катализатора было найдено, что при 150—170 С вполне достаточной является продолжительность 3—6 час. [22—28]. При винилировании в толуоле продолжительность реакции увеличивается. Такие же закономерности наблюдались н в случае реакции ацетилена с высшими лактамами — липерндоном и капролактамом. [c.13]

При проведении реакции а-пирролидона с ацетиленом в больших масштабах для приготовления катализатора используБэт едкое кали. Однако Реппе, впервые осуществивший винилирование а пирролидона в промышленности, указывает, что катализатор для этой реакции получается нагреванием а-пирролидона с металлическим калием в инертном растворителе (толуоле) 16]. [c.15]

Аналогичные представления высказаны Реппе [4, 5], ра сматривающим реакцию винилирования как присоединение oJ винилируемого вещества к ацетилену [c.18]

Винилбутиловый эфир (ВБЭ) в этом методе получается при ви-нилировании -бутанола ацетиленом в присутствии щелочных катализаторов. Винилирование можно проводить в присутствии гидроксида калия. Кроме того, как будет показано ниже, интервал температур, при которых протекает процесс, является крайне узким. Это объясняется тем, что в соответствии с уравнением Аррениуса при увеличении температуры возрастает константа скорости реакции, а парциальное давление ацетилена (по закону Дальтона) снижается. Причем при низких температурах доминирует первое, а при высоких - второе. Процесс можно проводить в кожухотрубном колонном одно- или трехсекционном реакторе. При этом процесс протекает в кинетической области. [c.448]

Ацетилен способен вступать в реакцию винилирования, т. е, присоединять вешеетвя, годержаш.ие подвижной атом водорода,— спирты, кислоты, амины и т. д. Реакция винилирования приводит к образованию соединений, содержащих винильную группу. Получение винилацетата — частный случай винилирования уксусной кислоты ацетиленом. [c.262]

Прямое винилированне аценафтена ацетиленом проводили П. П. Карпухин с сотр. [1052, 1072]. Реакция протекает в присутствии щелочи под давлением 17—25 m при 175—210 °С. Выход винилаценафтена 81—89%. Нитрованием последнего в керосине получен нитровинилаценафтен [1074]. [c.28]

В автоклав из легированной стали с мешалкой или во встряхиваемый автоклав, общий объем которого должен быть равен по меньшей мере пятикратному (лучше десятикратному) объему реакционного раствора, помещают 1 моль соответствующего спирта или фенола и примерно 10 вес.% тонкоразмолотого едкого кали. При вннилиро-вании фенолов прибавляют, кроме того, немного воды (15—17 мл на моль фенола), чтобы ограничить образование смолы. Затем закрывают автоклав, тщательно вытесняют воздух ацетиленом или азотом, впускают ацетилен до давления 8—16 ат и медленно нагревают примерно до 180° при винилировании фенолов или до 140° при реакции со спиртами (см. табл. 56). Как только ацетилен перестанет поглощаться и давление станет постоянным, автоклав охлаждают, снова подают ацетилен до давления 8—16 ат и затем опять нагревают до вышеуказанной температуры. Это повторяют, пока не поглотится рассчитанное количество ацетилена ) и реакция не закончится. У алифатических спиртов присоединение к ацетилену протекает очень быстро, поэтому обычно после достижения температуры реакции автоклав сразу охлаждают и снова подают ацетилен. Когда вини-лирование закончится, автоклав охлаждают и давление спускают. [c.261]

Сравнение температурных условий реакции показывает, что на процесс винилирования очень слабое влияние оказывает способность растворителей к растворению ацетилена. Использование в качестве растворителей соединений, хорошо растворяющих ацетилен (например, диок-саиа), приводит к повышению выхода винилового эфира в основном за счет того, что при одном и том же начальном давлении удается подать в автоклав большой избыток ацетилена. Если же подать одинаковое [c.62]

Еще больший интерес для понимания роли растворителей в процессах винилирования фенолов представляет установленное нами резкое. снижение температуры реакции (до 115°) при применении в качестве растворителей третичных аминов — хинолина, пиридина, триэтиламина.. Этот факт невозможно объяснить ни протонодонорными свойствами этих растворителей (данные третичные амины не имеют подвижного атома водорода), ни их высокой полярностью или растворяющей способностью по отношению к ацетилену или катализатору, ни основностью этих растворителей, как среды. Последнее станет очевидным, если учесть, что водный раствор щелочи более основен, чем триэтиламии (а тем более — чем пиридин и хинолин). Полученные экспериментальные данные становятся более понятными, если учесть способность аминов к комплексо-образованию (например, к образованию непрочных аммиакатов с соеди-.нениями щелочных металлов или донорноакцепторных комплексов с ор-.ганическими и неорганическими лигандами). Пока не ясен конкретный [c.63]

Проведены исследования влияния характера растворителей на температурный режим процесса винилирования фенола сжатым ацетиленом при катализе реакции гидроокисью или фенолятом калия. Установлено, что те1 шература реакции снижается в ряду ыалополярные анротонные растворители>вода и спирты>биполярные анротонные рас-творители>гликоли и аминоспирты>третичные амины. [c.137]

В первом разделе опубликованы работы, посвященные синтезу различным образом замещенных ацетиленов и их химическим превращениям. Значительное внимание уделено реакции винилирования, синтезу и превращениям эфиров ацетиленовых глицеринов, синтезу и превращениям элемев-тоорганических ацетиленов, синтезу гетероциклов на основе ацетиленов. Тематика многих статей указывает на явную тенденцию искать практическое применение новых продуктов синтетической химии ацетилена. [c.3]

Б третьем разделе собраны.статьи по полимеризации ацетиленовых соединений и направленному синтезу мономеров. Обрап ает на себя внимание новое направление поисков в этой области — вовлечение в круг исследований функционально залгеш,енных ацетиленов и диацетиленов, работы в области привитых сополимеров, в частности на основе целлюлозы. Отражены также и новые работы по мономерам — продуктам реакции винилирования. [c.4]

Реакционная способность лактамов и нуклеофильность их иминогруппы уменьшаются в одинаковой последовательности [5]. При уменьшении нуклеофильности присоединяемой к ацетилену молекулы скорость реакции резко падает. Например, при винилировании сукцинимида, являющегося относительно сильной кислотой (р — 9,62), в катализате обнаружены лишь следы К-винилпроизводного. [c.265]

Амино- и 2,7-диаминопроизводные флуорена в реакциях винилирования ацетиленом наряду с простыми виниловыми эфирами превращаются соответственно в 2-Биниламинсфлуорен и 2,7-дивинилдиаминофлуорен. [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология