Дейтерий реакции с бромом

Реакция протекает в присутствии и кислот, и оснований. Первый атом галогена включается с той же скоростью, что и дейтерий. Поэтому можно предположить, что лимитирующая стадия галогенирования будет та же, что и в случае изотопного обмена. Механизмы этих реакций галогенирования приведены ниже. Как можно видеть из этих уравнений, галогенирование, катализируемое основаниями, включает образование енолят-иона. Этот ион затем выступает в качестве нуклеофила и атакует бром. Галогенирование, катализируемое кислотами, скорее протекает через образование енола, а не енолят-иона. На второй стадии двойная углерод-углеродная связь действует как нуклеофил и атакует бром. [c.57]

В.— самый распространенный элемент в космосе. Он преобладает на Солнце и на большинстве звезд, составляя до половины их массы. В. имеет три изотопа про-тий ( H), дейтерий (О или Н), радиоактивный тритий (1 или Н). Атом В. имеет один электрон. Молекула состоит из двух атомов, связанных ковалентной связью. В соединениях В. положительно и отрицательно одновалентен. В.— хороший восстановитель. При обычных условиях малоактивен, непосредственно соединяется лишь с наиболее активными неметаллами (с фтором, а на свету и с хлором). При нагревании В. реагирует со многими элементами. С фтором реакция идет со взрывом, с хлором и с бромом при освещении или нагревании, а с иодом лишь при нагревании. Соединяется с азотом в присутствии катализатора, образуя аммиак. Практическое значение имеют реакции В. с оксидом углерода СО, при которых образуются углеводороды, спирты, альдегиды и т. д. В. непосредственно реагирует со щелочными и щелочноземельными металлами, образуя гидриды (Ма, Н, СаНз и др.). В. применяется для синтеза ЫНз, НС1, производства метанола (исходя из СО), используется для сварки и резки металлов, для гидрогенизации твердого и жидкого топлива, жиров и различных органических соединений и др Дейтерий и тритий используют в атомной промышленности. [c.32]

Этот механизм объясняет также перенос дейтерия из ара-положения в псевдо-пара-положение при бромировании 4-метил-[7 — H] [2,2] парациклофана. Продукт реакции — 4-бром-7-метил [2,2]парациклофан удерживает свыше 50% дейтерия в положении 12. Наблюдался кинетический изотопный эффект = 3,7. [c.442]

Это свидетельствует о большой энергии активации и большей селективности в реакциях атомов брома с производными толуола, чем в тех же самых реакциях атомов хлора. Это дает возможность предположить, что при замещении водорода на дейтерий кинетический изотопный эффект должен быть гораздо большим в реакциях атомов брома (см. стр. 154). В соответствии 168 [c.168]

И еще пример, последний. Но здесь уже фторид оказывается не объектом, а средством воздействия. Всем известно о существовании в природе тяжелого водорода (дейтерия). сЗн необходим для получения термоядерной энергии, для чего дейтерий вначале следует отделить от основной массы, представленной легким изотопом (обычный водород). Один из способов предполагает использование лазера. Если взять смесь брома и метилового спирта (причем в половине молекул метилового спирта водород полностью заместить дейтерием) и облучить такую смесь лучом фтороводородного лазера непрерывного действия, то взаимодействовать с бромом будет только обычный метиловый спирт, дейтерированный же метиловый снирт практически не расходуется. Так за одну минуту облучения было осуществлено обогащение смеси дейтерированным метиловым спиртом на 95%. Вот она, селективная реакция [c.204]

Если для энергии активации выбрать значение 20,5 ккал, при котором вычисленная удельная скорость при 574,5°К совпадает с опытным значением, то для удельных скоростей реакции между водородом и атомом брома при других температурах получаются значения, приведенные в табл. 11. В этой же таблице приведены отношения скоростей для реакций с участием водорода и дейтерия, причем сделано предположение, что классическая энергия активации равняется тому же значению (20,5 ккал). [c.230]

В связи с рассмотренными реакциями следует обратить внимание на различие в поведении хлора и брома. В последнем случае быстрее протекает процесс обмена, а в первом случае более быстрой является реакция, ведущая к образованию молекулярного водорода или дейтеро-водорода. Эта разница, по крайней мере отчасти, может быть отнесена за счет трансмиссионного коэфициента, как это можно видеть из сравнения рис. 56 и 57. Если материальная точка, эквивалентная рассматриваемой системе, приближается к области А вдоль долины, параллельной оси абсцисс справа налево, то, вообще говоря, здесь может произойти отражение. Однако в случае реакции с бромом изоэнергетические линии не перпендикулярны к пути реакции, как в случае реакции с хлором. Вследствие этого при реакции с бромом, как указано пунктирной линией на рис. 57, материальная точка попадет в углубление на вершине барьера потенциальной энергии между двумя долинами, и трансмиссионный коэфициент будет определяться таким же образом, как и в случае реакции между атомом и молекулой водорода (стр. 208). Для симметричной реакции [c.232]

При исследовании механизмов реакций часто отмечают тот факт, что скорость реакции, при которой переносится дейтерий, в несколько раз меньше, чем скорость реакции, при которой переносится водород . Так, скорость определяющая стадия бромирования ацетона при очень низких концентрациях брома представляет собой катализируемое основанием удаление протона с образованием енолятного иона, который быстро реагирует с бромом [схема (1)] [c.197]

Для того чтобы сравнить данные, полученные Боденштейном и Линдом, с данными для реакции взаимодействия атомарного брома с дейтерием Вг-1-Ва—>ВгО + В, было повторено первоначальное исследование с обычным водородом, но с использованием фотометрического метода. Результаты этого исследования, согласующиеся с результатами Боденштейна и Линда, приведены в табл. 9 и на рис. 7. [c.484]

Для синтеза применяют схематически изображенную иа рис. ПО стеклянную установку. Установку предварительно в течение долгого времени эвакуируют через трубку 9. Из капельной воронки 4, не имеющей крана, путем передвижения штока клапана в колбу 3 вводят тщательно очищенный бром (см. препарат Бром ), а затем нагревают колбу 3 до 48°С. По трубке/в колбу пропускают сухой дейтерий (см. разд. Дейтерий ) со скоростью около 2 л/ч. Ои проходит через смазанный смесью фосфорной кислоты с графитом кран 2 с ртутным затвором и насыщается в колбе 3 парообразным бромом. Бром по мере его расходования в ходе реакции добавляют из капельной воронки. Смесь дейтерия с бромом поступает в трубку 5 из стекла супремакс, наполненную кусочками фарфора и снабженную нагревательными обмотками. Температура первого отсека трубки должна быть 80 °С, а [c.167]

В-третьих, было получено подтверждение, что водородный обмен подчиняется обычным правилам ориентации при реакциях электрофильного ароматического замещения. Оказалось, что фенол, анилин и анизол подвергаются легкому дейтерированию только в три положения ядра это число было определено по суммарному поглощению дейтерия, причем контролировалось дейтерирование боковой цепи. Бест и Вильсон [214] формально доказали замещением дейтерия на бром в случае фенола и анилина, что этими тремя обменивающимися положениями являются орто- и /гара-положения. Дальнейшее доказательство [215] было дано для анилина отщеплением аминогруппы после дейтерирования, а затем спектроскопически было показано, что полученный бензол является чистым 1,3,5-тридейтеробензолом. [c.295]

Дейтерооксиалюминийбромид, получающийся таким образом, бмл использован в качестве катализатора для изомеризации -бутана [64]. Обмен дейтерия и водорода между катализатором и бутаном был незначителен и не изменялся, заметно со степенью изомеризации. Это было принято как доказательство того, что катализатор действует скорее через атом брома, чем через атом водорода или дейтерия. В качестве возможного объяснения возникновения цепи были предложены реакции, выраженные уравнением (11) [c.21]

Предпочтительное транс-отщепление наблюдается в реакции алкоголятов с дейтерированным бромдифенилэтаном. Для эритро-формы проекция Фишера отражает энергетически крайне невыгодную, сполна заслоненную конформацию. Самой выгодной действительной конформацией будет та, в которой оба фенила трансоидны. Путем поворота вокруг простой С—С-связи мы приходим к этой конформации, изображенной в проекции Ньюмена. При этом обнаруживается, что в транс-положении к брому находится дейтерий. Атака молекулы ионом алкоксила приводит [c.203]

Объясните следующие наблюдения а) при введении в реакцию с ограниченным количеством амида натрия смеси бромбензола и о-дейтерофторбенэола (1 1) непрореагировавший бромид содержал больше о-дейтеробромбензола, чем бромбензола б) при взаимодействии с амидом натрия о-дейтерофторбензол очень медленно превращается в анилин, но быстро теряет дейтерий, образуя фторбензол в) 2-бром-З-метиланизол в реакцию с амидом натрия вовсе не вступает. [c.201]

Во многих случаях, особенно для реакционноспособных субстратов, содержащих сильные электронодонорные группы ККз, ОК, ОН, NH2 и тд., трудно получить надежные значения величин /, и так как /, велико, а мало. С такой же проблемой приходится сталкиваться и для реакций замещения под действием слабых электрофильных агентов, где точное определение величины /и особенно затруднительно. Уже при бромировании и хлорировании толуола в уксусной кислоте доля л<е/ил-бром(хлор)-толуола не превышает 0,5%. При бромировании анизола, моно-и диалкиланилинов и других реакционноспособных субстратов количество ле/иа-изомера невозможно определить даже с помощью очень чувствительной ГЖХ. Оригинальным методом решения этой важной проблемы ориентации является изучение простейшей реакции изотопного обмена водорода в кислой среде для селективно дейтерированных или тритированных модельных соединений. Это исключительно чувствительный метод, который позволяет оценить факторы парциальных скоростей, имеющие величину порядка 10 —10. В качестве примера приведены относительные скорости для реакции протодедейтерирования (замещения дейтерия на протий) изотопно замещенных анизолов в реакции с водной НСЮ4 [c.428]

Показано, что реакции р-отщепления (2-бромэтил)-бен-зола гидроокисью-Н натрия в метиловом спирте-Н и воде-Н а также 1-бром-2-этилбутана-2-Н2 амидом калия в жидком аммиаке не сопровождаются соответственно обменом водорода на дейтерий или дейтерия на водород. Эти данные подтверждают бимолекулярный механизм Е2, согласно которому протон (или дейтерон) и ион галоида отщепляются одновременно. [c.323]

В этой связи интересно отметить, что соответствующая реакция типа 5д.2 не дает изотопного эффекта при наличии дейтерия ва-положении. По данным Шайнера [88], 2-бром-пропан-2-0 с точностью до 1 % реагирует с этоксидом натрия с той же скоростью, что и соответствующее иротиевое соединение. В данном случае переходный комплекс, несомненно, содержит этоксид-ион и ион брома в полусвязан-ном состоянии по обе стороны примерно плоского остатка [СН(СНз)2] . Их присутствие, вероятно, увеличивает частоту внеилоскостных колебаний, тем самым компенсируя то уменьшение частоты, которое имеет место в более свободном ионе карбония. Правильность этих представлений Страйтвизера с сотрудниками была в значительной степени подтверждена Джонсоном и Льюисом [53], которые, используя собственные результаты и результаты других исследователей, показали, что возрастание необходимости в нуклеофильной тыловой атаке для протекания реакции сопровождается ослаблением изотопного эффекта, обусловленного наличием дейтерия в а-положении. Возра- [c.102]

Электрофильное замещение в ароматическом ядре. Роль гииерконъюгации метильной группы, например, с ароматическим ядром при электрофил ьном замещении в ароматическом ядре еще далеко не выяснена. Поэтому исследования соответствующих вторичных изотопных эффектов приобретают большое значение. В работе Свейна, Киее и Кресге [94] получены следующие величины изотопных эффектов. Отношение т/ н при нитровании толуола и толуола-а-Т ионом нитрония равно 0,997+ +0,003. Зиачеиие о/ н Для реакции меркурирования толуола- , а, а-Оз в расчете на один атом дейтерия составляет 1,00+0,03, а для бромирования толуола-а-Т молекулярным бромом у т/ н=0,956+0,008. Все эти реакции проводились при 25°С. Таким образом, реальные эффекты невелики. Заслуживает особого внимания наличие твердо установленного изотопного эффекта только при реакции [c.106]

То, что в реакции в каталитическая активность связана главным образом не с гидроксилом, а с атомом брома вытекает из наблюдения, согласно которому соединение ООАШГз хотя и обменивает дейтерий на водород н-бутана, но скорость этого обмена не пропорциональна скорости изомеризации. [c.379]

Так, метилбензол (толуол) при —78 °С образует с хлорово-дородом комплекс состава 1 I, причем реакция легко обратима. Тот факт, что не происходит образования связи между атомом углерода кольца и протоном из НС1, подтверждается при проведении этой реакции с D 1. В этом случае также возникает л-комплекс, но его образование и распад не приводят к обмену дейтерия на атом водорода кольца. Это означает, что связь С—D в комплексе не образуется. Ароматические углеводороды образуют л-комплексы также с галогенами и ионами Ag+ хорошо известны комплексы с пикриновой кислотой 2,4,6-(02N)3 6H20H, представляющие собой устойчивые окрашенные кристаллические соединения, температуры плавления которых можно использовать для характеристики углеводородов. Такие аддукты называют комплексами с переносом заряда. Было показано, что в комплексе, который бензол образует с бромом, молекула галогена ориентирована вдоль оси симметрии Се перпендикулярно плоскости бензольного кольца. [c.146]

Трансоидный механизм отщепления галогеноводорода в ациклическом ряду был доказан в 1971 г. на примере 2-бром-З-дейтеробутана, который был взят в виде чистого эритро-изомера (33). В этом случае возможны четыре реакционные конформации, каждая из которых приводит (благодаря дейтериевой метке) к образованию характерного только для нее продукта реакции (схемы 22—25). Было показано, что при реакции образуются транс-бутен-2, не содержащий дейтерия (схема 22) и дейтерированный цис-бутен-2 (схема 23) это согласуется со схемой трансоидного отщепления. [c.269]

В этой реакции атом брома не присоединяется по кратной связи, по-видимому, из-за высокой скорости отрйва дейтерия и образования радикала СНзЗ [c.86]

Реакции окиси азота с кислородом, хлором, бромом, водородом и дейтерием являются молекулярными процессами, подчиняющимися кинетическому уравнению третьего порядна. Эти реакции, в согласии с результатами наблюдений за тройными столкновениями, протекают относительно медленно. Следует, однако, заметить, что все они могут быть представлены также и виде двух 1И)следовательно протекающих бимолекулярных процессов, нанример [c.118]

При такой интерпретации становится понятным, почему скорость этой реакции третьего порядка уменьшается при увеличении темнературы. Боден-штейн [24] объясняет ото тем, что теплота образования (N0 ) равна 4 ккал, тогда как энергия активации бимолекулярного процесса (II) равна 2 ккал. 1 а и е реакция (I) при том же значении К мож ет быть использована для объяснения причины, почему скорости реакций окнси азота с хлором и бро--мом, в отличие от реакции с кислородолг, с увеличением температуры возрастают. Для этого достаточно, чтобы энергии активации реакции (И), но с хлором и бромом, были хотя бы несколько больше 4 ккал. Водород реаги- )ует только при повышенных температурах. Для этой реакции энергия активации составляет 47 ккал. Скорость реакции с дейтерием составляет [c.119]

Подчинение реакций дейтерирования правилам ориентирования в бензольном ядре было доказано тем, что 2, 4, 6-трнхлорфенол в ядре не обменивал водорода [60], 2, 6-диметилфенол обменивал только одии атом [78, 190], а незамещенный фенол - - три атома водорода [59, 60, 61, 191]. Только три атома водорода в ядре обменивают также анилин [46, 47, 48] и диметиланилин [44, 54]. Бы, о показано [192], кроме того, что при бромировании дейтерированных фенола и анилина образуются не содержанше дейтерия 2, 4, б-трибромнроизводные. Следовательно, в феноле и в анилине обмениваются только атомы водорода, находящиеся в о- и в л-положении к функциональной группе. Аналогично в молекуле тирозина на дейтерий замещаются только два атома водорода, занимающие о-положение по отношению к гидроксилу [193]. Последнее было доказано тем, что дибромтирозин, полученный из дейтерированного тирозина, дейтерия не содержал, так как он был из обоих положений ядра вытеснен бромом. [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология