Вязкоупругость и морфология

Прежде чем приступить к обсуждению поведения смесей и композиционных материалов, рассмотрим те важнейшие свойства исходных гомополимеров, которые обусловливают поведение сложных систем. В связи с этим в данной главе кратко рассмотрены синтез, структура и механические свойства гомополимеров. Круг охваченных проблем включает и морфологические свойства — структуру полимеров, регулярность молекулярного строения, кристалличность и образование трехмерных полимерных сеток. Коротко обсуждается взаимосвязь морфологии с такими физическими свойствами, как стеклование, каучукоподобная эластичность, вязкоупругое течение, и с явлением разрушения. Детальное обсуждение затрагиваемых вопросов содержится в учебниках и монографиях, многие из которых, так же как и названия важнейших журналов, посвященных полимерам, приведены в списке литературы в конце главы. Синтез полимеров рассмотрен в Приложении I. [c.15]

Реакция полимера на механическое воздействие зависит от температуры, продолжительности воздействия, молекулярного строения, морфологии и состава. В этом разделе рассмотрены различные факторы, в том числе молекулярная (и сегментальная) подвижность, определяющие те состояния, в которых могут существовать полимеры. Коротко обсуждены исследования вязкоупругих свойств при малых деформациях методами динамической механической спектроскопии, релаксации напряжения и испытаний на ползучесть. Для сопоставления большого числа экспериментальных данных и предсказания свойств полимеров при различных временах механического воздействия и температурах используется принцип температурно-временной суперпозиции. Более подробное изложение затронутых вопросов можно найти в оригинальных работах, в которых, кроме того, описаны и другие методы исследования полимеров, например, дилатометрия, ЯМР, метод диэлектрической релаксации. [c.32]

Полимер-полимерные гетерогенные композиции обычно имеют очень сложный состав фаз и сложную фазовую морфологию. Например, блок-сополимеры, как правило, образуют большое число различных морфологических форм в зависимости от соотношения компонентов и условий форлмования или отливки образцов из растворов. В таких материалах, а также в так называемых взаимопроникающих полимерных сетках, зачастую невозможно установить компонента, образующего матрицу. Некоторые положительные результаты расчета модулей вязкоупругости таких ком- [c.167]

Экстремальное изменение напряжений — нелинейное вязкоупругое явление, поэтому оно не предсказывается в рамках теорий линейной вязкоупругости. Заметим, что в процессах переработки полимеров напряжения экстремально возрастают в периоды, соответствующие заполнению формы при литье под давлением и при получении заготовки в периодических процессах формования с раздувом. Полагают поэтому, что эта особенность реологического поведения оказывает влияние на ход этих процессов. Более того, особенности вязкоупругого поведения полимеров, в частности их способность к релаксации напряжений и упругому восстановлению, играют важную роль в процессах переработки полимеров (особенно сильно они влияют на структурообразование и формуемость). Как было показано в гл. 3, остаточные напряжения и деформации, существующие в изделии после формования, в значительной степени определяют его конечные морфологию и свойства. [c.139]

Особо большое значение при этом имеет нахождение условий, обеспечивающих соответствие скоростей вспенивания и изменения вязкоупругих свойств полимерной матрицы. Основные положения физико-химии процессов вспенивания полиолефинов были изложены ранее (см. гл. 1). В данном параграфе мы кратко рассмотрим особенности морфологии данных материалов. [c.369]

В какой момент какие условия воздействия становятся критическими для состояния, в котором находится материал. Ввиду того что из множества характеристик полимерных структур выбирается только их деформация, полностью решить эту задачу вряд ли возможно. Компетентное рассмотрение обеих задач, их взаимосвязи и зависимости от других областей науки о полимерах, вероятно, можно найти в энциклопедиях полимеров [1, 2] и частично в специальных учебниках по вязкоупругости [3, 4], механике [5] и физике [6—8] полимеров. Хотя в общем случае первая задача и не может быть решена, в литературе по разрушению (учебники [9—12]) широко и понятно объясняется это явление, которое сводится к процессам, вызывающим наиболее очевидные изменения морфологии образцов во время разрушения. [c.10]

Данная глава ограничивается анализом только линейной вязкоупругости, т. е. вязкоупругого поведения при малых деформациях изотропных гетерогенных полимерны композиций. В ней дается теоретический анализ зависимостей изохронных модулей от состава и фазовой морфологии композиций и сравнение их с эквивалентными механическими моделями и экспериментальными данными. Зависимость вязкоупругих свойств от времени анализируются с использованием принципа температурно-временной аналогии для гетерогенных композиций. [c.149]

Ориентация анизотропных доменов при образовании анизотропных стекол была успешно достигнута при полимеризации нематического мономера в магнитном поле [22, 52]. Исследование теплового расширения таких стекол свидетельствует о высокой анизотропии теплового расширения, которое в ориентированном смектическом полимерном стекле проявляется таким же образом, как и расширение ориентированных низкомолекулярных соединений в соответствующих смектических фазах. Изучение механических и вязкоупругих свойств таких полимеров и их морфологии затруднено их высокой вязкостью, высокой температурой стеклования и плохой растворимостью. Тем не менее результаты изучения электрооптических свойств растворов этих полимеров при различна [c.149]

Анализ зависимости вязкоупругих свойств полимерных гетерогенных композиций от их состава и фазовой морфологии касался в первую очередь изохронных вязкоупругих функций. Аналогичные представления могут быть развиты для изотермических вязкоупругих функций, однако экспериментально полный комплекс вязкоупругих свойств значительно легче получить в изохронных условиях в широком температурном интервале, чем в изотермических условиях в широком интервале (в логарифмической шкале) частоты или времени. Данные, получаемые изохронными способами, вполне достаточны для анализа влияния состава и морфологии полимер-полимерных композиций с простой структурой дисперсной фазы на их вязкоупругие свойства. Однако взаимный пересчет вязкоупругих функций, сравнение экспериментальных данных с теоретическими и выявление таких вторичных эффектов как совместимость компонентов на границе раздела фаз требуют использования параметров вязкоупругих свойств как функций времени или частоты. Так как обычно любой экспериментальный способ определения вязкоупругих свойств охватывает ограниченный интервал временной шкалы, нахождение спосо- [c.173]

В настоящее время к усталостным явлениям в полимерах проявляется повышенный интерес как в научном, так и в технологическом аспекте. Кинетика и энергетика разрушения при циклическом нагружении отражают своеобразный баланс между количеством подводимой энергии, определяемой величиной приложенного напряжения, и энергией, рассеиваемой в результате протекания вязкоупругих процессов. В то же время это равновесие определяется не только условиями нагружения и окружающей среды, но также и структурой полимера и его морфологией. С технологической точки зрения характеристика усталости имеет важное значение, так как при многих технических применениях пластмасс последние испытывают повторяющиеся или циклические нагрузки. Типичный усталостный процесс в [c.492]

ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОУПРУГИХ свойств ГЕТЕРОГЕННЫХ КОМПОЗИЦИЙ от ИХ СОСТАВА И ФАЗОВОЙ МОРФОЛОГИИ [c.151]

Использование моделей для расчетов вязкоупругих свойств композиций с простой морфологией дисперсных частиц. Уравнения (3.19) и (3.20) могут использоваться для расчетов изохронных модулей гетерогенных композиций в любом интервале температур, для которого известны соответствующие изохронные данные для отдельных фаз. [c.159]

Вязкость расплавов полимеров зависит главным образом от их молекулярной массы и ММР. Большое значение имеет предыстория образца, даже если условия его переработки не в состоянии вызвать разрыв макромолекул. Это важно, так как одни и те же образцы, смешанные или гранулированные в различных условиях, могут перерабатываться разными способами. Так, влияние предварительной переработки в условиях воздействия сдвиговых деформаций на свойства материала явно обнаружено при изучении полипропилена [811]. Образец, пропущенный через капиллярный реометр при различных условиях (скоростях сдвига, напряжениях, температуре и геометрических размерах капилляра), проявил различные вязкоупругие свойства, характеризуемые вязкостью, снижением напряжений сдвига, разбуханием экструдата и значением критической скорости сдвига при разрушении расплава). Установлено, что эти изменения свойств не зависят от молекулярной массы и ММР, однако впоследствии они могут повлиять на механохимические процессы. Для кристаллических полимеров различие в предыстории сдвигового воздействия приводит к изменению морфологии, что в свою очередь сказывается на изменении механических свойств материала. Сте-352 [c.352]

Здесь будут рассмотрены предельная деформация цепей, кинетика образования свободных радикалов механическим путем и их реакций, начало роста и распространение обычных трещин, трещин серебра , а также дано объяснение сопротивления и критического коэффициента интенсивности напряжений и удельной энергии разрушения с точки зрения представлений о молекулярной структуре. Хотя основной интерес представляют именно эти вопросы, оказалось невозможным привести всю литературу по перечисленным проблемам. Автор заранее просит извинить его за все намеренные и случайные пропуски, которые будут обнаружены. Во веяком случае, в этой книге упоминается известная литература по морфологии, вязкоупругости, деформативности и разрушению полимеров. Надеюсь, что для объяснения разрушения полимеров с точки зрения молекулярных представлений она будет полезным дополнением к данной монографии. [c.7]

Проведено [1512] определение сопряженных полиенов в твердом ПВХ путем селективного фотоокисления. Анализ летучих продуктов механической деструкции ПВХ проводили с помощью времяпролетного масс-спектрометра [1513]. В ряде обзорных работ рассматриваются вопросы морфологии суспензий ПВХ [1514], исследования ПВХ и свойства суспензий [1515], а также анализ состава продуктов разложения ПВХ и их токсичность [1516]. Описана [1517] ультразвуковая аппаратура для определения вязкоупругости ПВХ. [c.326]

Соответственно с изменением фазовой структуры гибридной матрицы под влиянием наполнителя происходит изменение вязкоупругих и других свойств, определяемых свойствами и соотношением компонентов [645- 647]. При этом следует отметить, что вязкоупругие свойства зависят и от морфологии системы, и от размеров областей дисперсной фазы [648]. Реологические свойства расплавов смесей полимеров в присутствии наполнителей подробно рассмотрены в работе [649]. Следует особо отметить, что эффекты экстремального понижения вязкости расплавов смесей при определенных соотношениях компонентов [19] дают возможность ввести в расплав полимера значительно большие количества наполнителя, чем в расплав индивидуального компонента [650]. [c.243]

Если число фаз в гетерогенной композиции больше двух, характеристика ее морфологии и выбор метода расчета упругих и вязкоупругих свойств значительно усложняется, В качестве примера рассмотрена тройная ко.мпозиция, представляющая собой смесь двух типов гомогенных частиц наполнителя с различными упругими константами матрицы. Расчеты верхнего и нижнего пределов по уравнениям (3.4) и (3.5) можно производить прямым путем, однако при использовании уравнений (3.11) и (3.12) возникает некоторая неопределенность. Эти уравнения, в принципе, можно использовать непосредственно для расчета модулей многокомпонентных систем, однако лучшие результаты дает двухступенчатое применение уравнений [17]—сначала для расчета модуля композиции с одним типом частиц, а затем для расчета модуля композиции в целом на основе полученных данных о модуле матрицы с учетом свойств другого типа частиц дисперсной фазы. По-видимому, не существует теоретического обоснования порядка такого двухступенчатого расчета. Было показано [46], что результаты, полученные для модуля упругости при сдвиге при ступенчатом использовании уравнения (3.14), зависят от порядка чередования типа частиц наполнителя при расчете и не эквивалентны результатам расчета при использовании трехкомпонентной формы уравнения (3.12). Определенную роль при этом играет относительный размер частиц наполнителей разных типов. Кажется естественным, что если размер частиц наполнителя одного типа в среднем значительно больше второго, то меньшие частицы и матрица совместно образуют более эффективную матрицу для более крупных частиц. Экспериментальные данные по [c.168]

Таким образом, морфология двухкомпонентных вязкоупругих систем с высокой молекулярной массой компонентов в значительной степени определяется упругой составляющей деформации. Теория Ван Оуена, по-видимому, имеет более общий характер и приложима ко многим реальным системам, включая смеси расплавов (см. разд. 9.2), смеси полимеров с пластификаторами и т. д. [c.246]

Наиболее интересным результатом оказалось обнаруженное Мак-Крумом странное изменение динамического модуля сдвига. Было замечено , что при низких температурах модуль сдвига убывает с ростом плотности полимера, в то время как при высоких — возрастает. Несмотря на то что этот эффект находился в пределах погрешности эксперимента, Мак-Крум высказал предположение, что такое странное вязкоупругое поведение ПТФХЭ может быть объяснено только различной морфологией цепей при различной плотности. [c.175]

Модифицированное уравнение (3.5) было использовано для расчета вязкоупругих свойств гетерогенных композиций с целью выявления влияния фазовой морфологии эластичной дисперсной фазы в эластифицированных термопластах на величину максимума механических потерь [40]. Исследуемые композиции состояли из полистирольной матрицы с полибутадиен-нолистирольной дисперсной фазой, содержащей, в свою очередь, включения полистирола. Предполагалось, что полистирол находится в стеклообразном состоянии в области исследуемых температур и частот, а для бутадиен-стирольного каучука использовали обобщенную кривую динамических механических свойств, приведенную в работе [41]. Сначала определяли предельные значения показателей динамических механических свойств частиц эластичной фазы со стеклообразными включениями, а затем использовали полученные результаты для расчета предельных значеннй этих свойств композиции в целом по модифицированному уравнению (3.5). Верхние предельные значения для частиц эластичной фазы использовали в расчетах верхних предельных значений для композиции в це- [c.166]

Уравнение (3.29) очень трудно применить на практике. Однако, если известны показатели вязкоупругих свойств и их температурные зависимости для обеих фаз двухкомпонентной гетерогенной композиции, то можно рассчитать коэффициенты сдвига, используя подходящую зависимость их от состава и фазовой морфологии композиции. По обобщенным кривым для отдельных фаз можно легко получить обобщенную кривую для композиции в целом, используя развитые в предыдущем разделе представления о зависимости вязкоупругих свойств от состава и фазовой морфологии композиции. После этого можно определить значения коэф- [c.175]

Очевидно, что для создания такой теории необходимо учитывать специфику полимерного состояния, поэтому нами, вслед за классической теорией, систематизированы данные, касающиеся влияния химической природы, вязкоупругих свойств и молекулярной организации полимерных веществ на процесс вспенивания, морфологию и свойства полимерных пен, и сделана попытка сформулировать основные положения теории вспенивания высокопо-лимерных веществ. [c.19]

Кроме того, цепи сшиваются, когда они попадают в кристаллические области частично кристаллических тел. Поэтому течение таких материалов весьма ограничено (см. Вязкоупругие свойства полимеров , А. Тобольский). Это имеет место и в случае небольших степеней кристалличности, так как длинные молекулы пересекают кристаллические области (см. Морфология полимеров , П. Джейл). [c.53]

Как видно из приведенных выше данных, при помощи моделей могут быть рассчитаны вязкоупругие свойства композиций с различной морфологической структурой. Прямое сравнение расчетов с экспериментальными данными показывает, что расчеты, давая в принципе правильную общую форму зависимостей динамических механических свойств от их состава, требуют, однако, учета фазовой морфологии и структуры частиц дисперсной фазы [410]. При расчете вязкоупругих свойств композиций с высоким содержанием наполнителя, расчетные зависимости модуля от концентрации обычно не совпадают с экспериментальными. Поэтому в уравнение вводится эмпирический поправочный коэффициент, учитывающий эффективную объемную долю наполнителя (т. е. долю, несущую на поверхности граничный слой). Для двухкомпонентной гетерогенной композиции получено следующее соотношение для расчета эффективной объемной доли [410] [c.172]