Механическая эквивалентность полимеров

IV. Релаксационный спектр с несколькими стрелками де Ь твия й с учетом температурной зависимости собственных частот или времен жизни релаксаторов позволяет сразу ввести в рассмотрение принцип температурно-временной эквивалентности, который, в свою очередь, наиболее наглядно иллюстрирует природу релаксационных состояний полимеров. Понимание реальности трех физических (релаксационных) состояний, которые не являются ни фазовыми, ни агрегатными, дает ключ к пониманию практически всех механических, электрических и магнитных свойств полимеров, а значит, и к управлению ими. (Напомним, что стрелка действия была введена без конкретизации природы силового поля, в которое помещена система). В действительности можно говорить вообще обо всех физических свойствах, включая и те, которые связаны с фазовыми равновесиями и переходами [15, с. 176—270 22]. [c.73]

А. Тобольский на основе обширного экспериментального материала сформулировал принцип механической эквивалентности полимеров ири соответственных температурах, которые вы- [c.81]

Изложенные выше особенности релаксационных свойств наполненных полимеров указывают на то, что по своим вязкоупругим свойствам они должны отличаться от ненаполненных систем. Однако если ранее рассматривались только изменения релаксационных свойств собственно полимеров, обусловленные взаимодействием макромолекул с поверхностью, то вязкоупругие свойства композиции определяются тремя факторами свойствами поверхностных слоев полимера образованием дополнительных связей полимер — поверхность, эквивалентным увеличению плотности сетки наличием частиц наполнителя и при определенных условиях — структур, образованных этими частицами. Исследование вязко-упругих свойств наполненных полимеров существенно для оценки поведения изделий из них в условиях эксплуатации. Несмотря на важность проблемы, динамические механические свойства полимеров, содержащих наполнители, исследованы недостаточно. [c.136]

Ограничение подвижности цепей в поверхностном слое, эквивалентное уменьшению их гибкости, должно изменять и механические свойства полимеров в поверхностных слоях. Это можно показать даже на примере полимерных пленок, не находящихся на границе раздела с каким-либо телом, т. е. для [c.310]

Здесь следует еще раз подчеркнуть, что сегменты, определенные по механическим свойствам полимеров или их расплавов. являются своеобразным эквивалентным отображением гибкости цепных молекул по отношению к соответствующему механическому свойству. [c.33]

Динамические механические свойства полимеров, наполненных полимерными наполнителями, при отсутствии взаимодействия между компонентами могут быть описаны на основе механических моделей, предложенных Такаянаги [434]. Композиция изображается схемой (рис. V. 17), где слева показан характер распределения частиц в смеси и справа изображена эквивалентная модель. Верхний рисунок относится к гомогенно-, нижний — к гетерогенно-распределенной дисперсной фазе. Если фаза а диспергирована в фазе И), то возможны две эквивалентные модели для систем I и II (рис. V. 18). Комплексный модуль упругости моделей этих систем выражается как [c.223]

Если граничные напряжения принять за однородное гидростатическое давление, то можно легко показать, что условия, записанные в виде уравнения (3.13), в комбинации с уравнениями, получаемыми при использовании обычных граничных условий при г = а и г=1, непосредственно приводят к выражениям для объемных деформаций и объемных напряжений, аналогичным уравнениям Кернера. Получаемое при этом выражение для Кс аналогично уравнению (3.11). Однако для Ос такой простой эквивалентности не наблюдается. Получаемое при этом очень сложное выражение недавно было дано в более простой форме Смитом [26]. Зависимость Ос от состава композиции в этом случае выражена значительно более резко, чем в уравнении Кернера, и более точно согласуется с экспериментальными данными для полимерных композиций, содержащих жесткие частицы наполнителя [30]. По-видимому, уравнение Ван-дер-Поля неприменимо к описанию динамических механических свойств полимер-полимерных композиций, хотя оно успешно использовалось для расчета модуля [c.156]

Определение сегмента из механических свойств полимера в конденсированном состоянии, именуемого кинетическим, или механическим сегментом и являющегося эквивалентным выражением гибкости полимерных молекул по отношению к механическим свойствам полимеров, может быть осуществлено различными способами. [c.109]

Определение гибкости полимерных цепей (исходя из механических свойств полимера) как эквивалентного выражения гибкости по отношению именно к указанным свойствам вещества связано с некоторыми особенностями такого подхода. [c.111]

Отмеченная эквивалентность различных систем также указывает на значительную степень абстрактности приведенных выше модельных представлений о механических свойствах полимеров. [c.119]

Есть и в-третьих . Вспомним, что стрелка действия есть импульс . Для возбуждения а-перехода механическая сила должна быть достаточно большой, даже в квазистатических методах (см. ниже). Иными словами, в условиях подавленного саморазогрева, эквивалентная электрическая сила для возбуждения того же перехода в полярном полимере может оказаться недостаточной — снова, с точки зрения целостности исследуемого полимера. Электрический эквивалент напряжения даже при повышенной температуре может оказаться выше пробивного. Комментарии не требуются. [c.302]

Если сопоставить резину с линейным полимером, то следует найти адекватную физическую модель, которая бы объяснила существование в текучем полимере свойств, характерных для резины с ее сеткой перманентных химических связей. Такой моделью согласно существующим представлениям является сетка с временными (флуктуационными) узлами, образованными как чисто механическими переплетениями макромолекул, так и любыми видами физических взаимодействий, локализованных в ряде точек по длине цепи. Введение понятия о сетке зацеплений является не более чем приемом моделирования свойств системы, имеющим эквивалентный характер, когда детальная структура материала неизвестна, но важно представление измеряемых характеристик материала через параметры, связанные с особенностями молекулярного строения среды. [c.273]

Модель сетки Лоджа. Модель сетки цепей, связанных флуктуационными узлами взаимодействий, является эквивалентным представлением реальной структуры концентрированных растворов полимеров в блоке. В изложенных выше теориях рассмотрение механических свойств сетки проводилось путем введения понятия об эффективном коэффициенте трения в узлах, в которых взаимодействуют концы динамических сегментов цепи. А. Лодж проанализировал непосредственно модель самой сетки, принимая в качестве основной ее характеристики скорость образования узла между цепями а и 6 и время его существования до распада. Тогда число узлов, сохраняющееся в единице объема в момент времени t по отношению к раннему моменту времени f, пропорционально величине N t—t ), равной [c.296]

Следовательно, увеличение времени действия силы на полимер эквивалентно повышению температуры испытания, и наоборот. Иными словами, один и тот же эффект при механическом воздействии на полимер может быть достигнут медленно действующей силой при низкой температуре или быстродействующей силой при высокой температуре. На этом основан так называемый принцип температурно-временной суперпозиции, связывающий математической зависимостью время действия силы на полимер с температурой. Для появления петли гистерезиса решающее значение имеет соотношение времени действия силы и времени перегруппировок структурных элементов макромолекул (сегментов). На это соотношение можно влиять как изменением времени действия силы, так и изменением температуры, так как релаксационные и гистерезисные явления обусловлены структурными перегруппировками макромолекул. Зависимость проявления релаксационных свойств и гистерезиса от времени действия силы имеет большое значение при работе полимерных изделий или испытании образцов в условиях действия циклических многократно повторяющихся деформаций. Большие гистерезисные потери в первом цикле деформации полимера быстро уменьшаются при проведении второго, третьего и т. д. циклов деформации (рис. 47), После первого цикла деформации структура полимера перестраивается и как бы приспосабливается к новым условиям (величина и время нагружения). Во втором цикле после разгрузки в первом цикле структура полимера не успевает вернуться в исходное состояние, и последующие циклы деформации проходят с уже ориентированным в направлении деформирования полимером, В результате площадь петли гистерезиса уменьшается и механические потери снижаются. Естественно, что такая перестройка характерна для данного вида циклической деформации и при его изменении вновь возрастут гистерезисные потери. [c.102]

При неравномерном отрыве (например, при отслаивании) увеличение толщины отслаиваемой полоски увеличивает ее радиус изгиба в зоне отслаивания, что увеличивает площадь, воспринимающую нагрузку. Вследствие этого возрастает сила, необходимая для отслаивания полоски единичной ширины и соответственно увеличивается работа, затрачиваемая при отслаивании единицы длины полоски. Например, при увеличении толщины алюминиевой фольги, отслаиваемой при 350 К под углом 180° от слоя эпоксидной композиции П-ЭП-177 толщиной 400 мкм, отвержденной при 453 К в течение 1 мин, с 50 до 200 мкм сопротивление отслаиванию увеличивается с 0,5 до 3,5 кН/м. При значительном увеличении толщины слоя. металла метод расслаивания переходит в метод неравномерного отрыва,, П ри котором для характеристики сопротивления разрушению целесообразнее использовать размер-но.сть сила/площадь, а не сила/длина (точнее ширина) слоя. Так как отслаиваемая полоска связана со слоем полимера, то на интенсивность изменения сопротивления разрушению при увеличении ее толщины влияют также прочность адгезионных связей и механические свойства слоя полимера. Аналогичное увеличению толщины отслаиваемой металлической полоски влияние на сопротивление разрушению оказывает увеличение ее физической жесткости (например, при замене алюминия на сталь). -Следует отметить, что при изучении влияния природы металла на сопротивление расслаиванию металлополимерных соединений,. обусловленного атомно-м олекулярным взаимодействием полимера и металла, использование металлических фольг одинаковой толщины нарушает принцип эквивалентности условий испытаний, так как их модули упругости различны. Для выявления вклада атомно-молекулярного взаимодействия необходимо использовать фольги с приведенной в соответствие с механическими свойствами металлов толщиной, т. е. фольги различной толщины. [c.45]

Все перечисленные эффекты усиления являются чисто механическими, связанными с заменой части объема полимера частицами наполнителя (или сеткой наполнителя) с хорошей адгезией на поверхности раздела. В принципе, вполне достаточна резкая граница раздела (при условии, что хорошая адгезия определяется адсорбцией ближайших атомов матрицы на субстрате). В таком случае соблюдение аддитивного соотношения для модуля упругости означает, что наполнитель не влияет на высокоэластические свойства матрицы и что релаксационные свойства композиционного материала эквивалентны свойствам в массе матрицы (при условии, что наполнитель очень жесткий, характеризующийся низким уровнем механических потерь). С другой стороны, многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что наличие частиц наполнителя в действительности изменяет свойства полимерной матрицы, по крайней мере ее части, находящейся предположительно в окрестности частиц наполнителя. Эффекты такого типа давно были известны для наполнителей с высокой удельной поверхностью, которые влияют по крайней мере на тонкий слой матрицы в результате адсорбции, затекания в неровности поверхности и т.д. Однако не всегда легко понять, что подобные эффекты могут наблюдаться при использовании наполнителей с низкой удельной поверхностью (например, частиц диаметром 30 мкм) действительно, справедливость выводов такого типа до сих пор остается под вопросом [1003]. [c.373]

Механический сегмент не является каким-то определенным, физическим, повторяющимся отрезком в длинной макромолекуле. Такими реальными отрезками являются звенья, колеблющиеся с той или иной амплитудой. Сегмент —это только эквивалентная величина, характеризующая кинетическую гибкость цепи полимера. [c.175]

В свое время казалось, что можно описать релаксационные явления набором (спектром) времен релаксации и формально это действительно так. Однако сегодня известны два разных метода количественного описания релаксационных явлений. Один из них — это описание с помощью спектров времен релаксации и других эквивалентных методов. Другой — описание с помощью дробных интегральных операторов. Существенно, что второй метод не предполагает реального существования множества отдельных механизмов, которым первый метод приписывает простейшие экспоненциальные процессы релаксации. Пока неизвестно, какой из этих двух методов имеет физическое обоснование. Возможно, что они являются физически правильными, по для разных классов полимерных систем. Возможно, однако, что эти методы являются в случае полимеров просто различными математическими приемами описания полимеров и не. более того. Тогда нужно пользоваться тем из них, математический аппарат которого более удобен применительно к решаемой задаче. Возможно, наконец, что один из них имеет физический смысл, а другой является просто эквивалентным математическим приемом расчета. Выяснение этих вопросов в области теории релаксационных механических процессов является одной из важнейших задач. [c.138]

Кроме того, может иметь место и другой эффект при охлаждении размягченного полимера упомянутые связи образуются также не сразу. Остающиеся в конце процесса незакрепленными сегменты цепей испытывают некоторое напряжение. Вследствие эквивалентности термической и механической энергии образовавшиеся последними точки сцепления имеют более низкую температуру диссоциации. [c.137]

При промежуточных температурах или частотах, обычно называемых интервалом стеклования, полимер не является ни стеклообразным, ни каучукоподобпым. Он обнаруживает промежуточные значения модулей, является вязкоупругим телом и может рассеивать значительные количества энергии нри растяжении. Стеклование проявляется многими путями, например, в изменении объемного коэффициента термического расширения, который может применяться для определения температуры стеклования Т . Явление стеклования в значительной мере является центральным при рассмотрении механического поведения полимеров по двум причинам. Во-первых, существует концепция, связывающая принцип температурно-временной эквивалентности вязкоупругого поведения с температурой стеклования Т . Во-вторых, стеклование может быть изучено на молекулярном уровне такими методами как ядерный магнитный резонанс и диэлектрическая релаксация. Таким путем можно получить представление о молекулярной природе вязкоупругости. [c.24]

Баумгартнер и соавторы [9] сопоставили продукты термо- и механодеструкции для наполненных и неполненных эластомеров. В частности, они исследовали долговременное старение и прочность твердых ракетных топлив, содержащих в качестве наполнителя перхлорат аммония или хлористый натрий. Авторы установили, что механизм разложения связующего одинаков как в случае механо-, так и в случае термодесгрукции. При низких температурах скорость разложения определяется механическими процессами, а при повышенных температурах — термическими. Далее они отмечают, что эквивалентность процессов термической и механической деструкции позволяет использовать ускоренные пиролитические методы для моделирования медленных процессов механического разрушения полимеров и композитов . [c.75]

Несколько особняком в группе устоявшихся проблем стоят вопросы, связанные с принципиальными различиями в поведении жейтко- и гибкоцепных полимеров. Можно считать установленным существование критериального параметра гибкости цепей f, хотя о его точном численном значении можно спорить. В равной мере — и здесь наиболее отчетливо проявляется (для круга рассмотренных проблем — ср. Заключение к гл. VI) вмешательство кинетики в термодинамику — можно считать установленным, что параметр гибкости способен изменяться под действием механических или иных внешних полей, после чего поначалу гибкоцепная система начинает вести себя наподобие жесткоцепной, и наоборот. В этом состоит принцип эквивалентности термокинетики, сводящий кристаллизацию полимеров к теории Флори, играющей в данном случае роль леммы [22]. [c.283]

Принцип суперпозиции Больцмана применим для всех полимеров, структура которых не зависит от приложенных сил и ие меняется во времени. Ои позволяет описывать линейное вязкоупругое поведение системой дифференциальных уравнений вида La = Dt,, где L и D—линейные дифференциальные операторы по времени. Это выражение эквивалентно описанию вязко-упругого поведения с помощью моделей, состоящих из упругих пружии с различными модулями E и вязких элементов с вязкостями т) (рис. IX. 2). Пружинам приписываются механические свойства идеальной упругости — закон Гука, а вязким элементам — свойства идеально вязкой жидкости — закон Ньютона. [c.214]

Возможность использования полимеров в качестве генераторов, хранителей и трансформаторов энергии основана на тейнохимическом принципе, представляющем собой одно из проявлений закона сохранения и превращения энергии. Термин принадлежит Качальскому, Куну и нх сотр. [266]. В [9, т. 3, с. 820] этот принцип определяется как ...обратимое превращение химической энергии в механическую, обусловленное изменениями конформаций макромолекул. Любое изменение химических характеристик среды, в которой находится макромолекула, вызывает изменение ее конформации механическая деформация макромолекулы, эквивалентная по величине той, которая вызвана изменением окружения, вызывает такое же изменение химического потенциала или состава окружения . [c.391]

Механический сегхгент не являегся каким-то определенны физическим, повторяющимся отрезком в длинной макромолекул Такнм[] реальными отрезками являются звенья, колеблющие с той или иной амплитудой- Сегмент—это только эквивалентн величина. хара]<теризующая кинетическую гибкость цепи полимер [c.204]

Возможность суперпозиций частота (температура) — концентрация наполнителя является следствием экспоненциальной зависимости вязкоупругих свойств композиции от концентрации наполнителя. Физический смысл рассмотренных фактов сводится к тому, что вследствие значительно более высокого модуля минерального наполнителя последний практически не деформируется и это изменяет условия деформации полимерной матрицы. В наполненных образцах амплитуда деформации существенно увеличивается с ростом содержания наполнителя при постоянной общей деформации образца, что также может быть причиной Bospa raiiHH напряжений и модуля [269]. Другой существенной причиной роста модуля является, как отмечалось выше, переход части полимера в состояние поверхностного слоя с измененными механическими характеристиками и уменьшенной молекулярной подвижностью. Существование такого жесткого, или недеформированного, слоя фактически эквивалентно повышению кажущегося размера частиц или объемной концентрации наполнителя. [c.147]

Была предпринята попытка описать динамические и оптические, характеристики смесей на основании свойств их компонентов с использованием более простой эквивалентной механической модели. Пусть бинарная смесь состоит из доменов полимера 2, диспергированных в полимере 1. Связь между доменами осуществляется по последовательно-параллельному механизму.. Простой анализ изменения фотоупругих постоянных при смешении указывает, что модель должна учитывать параллельное йключение элементов, особенно при равных объемных долях смешивающихся компонентов. Такая система скорее напоминает переплетающуюся сетку двух фаз, чем дисперсию одной фазы в другой. [c.91]

В сочетании с эпоксисиланами пленкообразующие полимеры обеспечивали удовлетворительный уровень прочностных характеристик. Однако достигаемая степень улучшения механических свойств не эквивалентна получаемой при использовании стеклоткани. Тем не менее приведенные данные свидетельствуют в пользу обработки поверхности стекла. [c.280]

Электрич. Р. я. в полимерах описывались аналогично механическим. В качестве моделей применялись различные электрич. контуры, составленные из конденсаторов и омич, сопротивлений, в просте нпих случаях из одного конденсатора и одного сопротивления, соединенных последовательно или параллельно (такие модели полностью эквивалентны соответственно механич. моделям Кельвина и Максвелла). Феноменологич. рассмотрение электрич. Р. я. также проводится по аналогии с механич. Р. я. (напряженность электрич. поля соответствует механич. напряжению, пэляризация — дефе)рмации, омич, сопротивление — в зкому сопротивлению, емкость—податливости). Структурные представления об ориентации динолей в электрич. поле, разработанные для малых молекул, полностью переносятся на макромолекулы при учете того обстоятельства, что подвижность электрич. диполей связана как с возможностью вращения соответствующих боковых полярных групп в макромолекуле, так и с возможностью сегментальных движений. С обнаружением надмолекулярной структуры началось изучение ее влияния на электрич. Р. я. [c.166]

При переходе к конденсированным системам основные закономерности для кинетич. гибкости сохраняются, но осложняются из-за межцепных взаимодействий, дополнительно ограничивающих свободу вращения звеньев. Тем не менее представление о кинетич. гибкости лежит в основе подразделения всех практически важных полимеров на эластомеры и стекла. Кинетич. гибкость в конденсированных системах начинает проявляться выше темп-ры стеклования 7(., к-рая может служить качественной мерой Г. м. По аналогии с кинетич. сегментом можно определить механический сегмент как эквивалентную цепь, по достижении длины к-рой 7 с перестает зависеть от Z. При известных мол. массе или Z размер механич. сегмента м. б. оценен из термомеханич. кривых по ф-ле, аналогичной ур-нию Вильямса — Ланделла — Ферри, но выведенной значительно раньше В. А. Каргиным п Г. Л. Слонимским [c.306]

При более высоких концентрациях воды доминирующим процессом становится, по-видимому, кластерообразование вследствие слияния молекул воды, а не образование мостиков. Такое кластерообразование приводит к увеличению механических гистерезисных эффектов в образце и уменьшению модуля при комнатной температуре. При этом модуль остается почти постоянным при содержании воды менее 2,6 вес. % [15]. Преобладания кластерообразования следует ожидать при концентрациях воды выше 5 вес. % (что эквивалентно завершению процесса плотной упаковки и образованию мостиков из молекул воды). Поэтому уменьшение прочности под влиянием свободной воды, несомненно, начинает проявляться, как только около половины амидных групп оказываются связанными мостиками из молекул воды. (Если значения содержания воды и степени кристалличности оценены правильно, то можно ожидать, что комбинация циклического нагружения с введением в полимер воды будет вызывать эффекты, типичные для слабо связанной воды, при более низких ее концентрациях, чем в случае статического нагружения, т. е. 4—5%. В то же время, как [c.501]

Кроме того, определенную роль играет присутствие в полимер-но11 системе веществ, ослабляющих некоторые связи и позволяющих реализовать мехаеически активированный химический процесс, в котором затрата механической энергии, естественно, не должна быть эквивалентна энергии авязи [c.21]

Учитывая статистический характер самого процесса полимеризации и данных экспериментальных наблюдений (искажение их погрешностью измерений), наиболее целесообразно -использовать статистические методы. При этом, как и в теоретических моделях, сохраняется многоуровневая структура кинетический, гидродинамический и тепловой модули. Наиболее специфичной задачей является построение кинетического модуля. Ввиду неполной наблюдаемости координат процесса и в соответствии с характером экспериментальных данных модель кинетики строят как двухтрехкоординатную с использованием в качестве координат конверсии цли эквивалентных ей параметров (концентрации мономера, полимера) и интегральных показателей качества (различных физико-механических показателей, которых может быть несколько). [c.83]

Управляемые и управляющие параметры. Основой для разработки системы автоматизации служит математическая модель процесса, полученная в одной из форм (см. гл. I, И). Анализ вытекающих из расчетов по моделям статических и динамических характеристик является основой для выбора управляемых и управляющих параметров. Как уже указывалось, основные управляемые параметры процессов полимеризации на стадии локальных систем— конверсия (или эквивалентные ей концентрация полимера или концентрация непрореагировавшего мономера) и один или несколько физико-механических показателей продукта (вязкость по Муни, твердость-—Дефо, пл тнчмстьjio Карр у и др.) или прямые характеристики ММР (Mvf , Мщ, MwIMn, Mz), либо само ММР. Традиционно используемые для управления переменные — расход катализатора, расход мономера (реже), температура и концентрация входной шихты, ее общий расход, температура отдельных реакторов. [c.158]

Теории [2—5], опирающиеся па представление о сеточном строении полимеров или на эквивалентные этому представлению механические модели, указывают на то, что при молекулярных весах, превосходящих примерно пять критических, увеличение скорости деформации (частоты) должно приводить к переходу полимерной системы в высокоэластическое (каучукоподобпое) состояние. Этому переходу соответствует прекращение относительных перемещений центров тяжести макромолекул и снижение вследствие этого диссипативных потерь, что вызывает появление максимума на зависимости модуля потерь от частоты. Величина максимальных потерь не должна зависеть от молекулярного веса, она долл<на очень слабо изменяться с температурой (повышаться пропорционально абсолютной температуре). Частота, отвечающая максимуму потерь, долнлна изменяться обратно пропорционально начальной вязкости, что определяет тем самым ее зависимость от молекулярного веса и температуры. [c.157]