Ацетаты целлюлозы деструкция

В производственных условиях ацетилирование ведется при 40—45 °С. Повышение температуры вызывает деструкцию ацетата целлюлозы, а понижение температуры сильно замедляет процесс. На скорость процесса ацетилирования и свойства ацетатов целлюлозы влияют также свойства исходной целлюлозы, количество катализатора и модуль ванны (водный модуль). [c.97]

Гидролиз первичного ацетата целлюлозы может быть проведен в щелочной или кислой среде, в гомогенных или гетерогенных условиях. Наибольшее применение получил гомогенный кислотный гидролиз в растворе уксусной кислоты в присутствии серной кислоты ("созревание сиропов"). Скорость гидролиза зависит от температуры, содержания в реакционной среде серной кислоты и воды. В процессе гидролиза понижается степень полимеризации ацетатов целлюлозы вследствие гидролитической деструкции. С увеличением содержания воды в системе снижается степень этерификации и ускоряется деструкция ацетатов целлюлозы. Повышение температуры и увеличение содержания серной кислоты ускоряют как гидролиз, так и деструкцию. [c.323]

Тиадекалины используются в качестве ингибиторов процесса окислительной деструкции полимеров. Экспериментально установлено, что термическая стойкость вторичного ацетата целлюлозы существенно повышается при добавлении 2-фенил-4-(4 -метоксифенил)-тиадекалина в количестве 2% от массы полимера [243]. [c.104]

Ацетаты целлюлозы (ацетилцеллюлозы) получаются в промышленности ацетилированием целлюлозы смесью уксусного ангидрида и уксусной кислоты в присутствии серной кислоты или хлористого цинка. Продукт, образующийся в результате этой реакции, содержит остатки уксусной кислоты в количестве, близком триацетату целлюлозы (62,5%,). В процессе реакции происходит глубокая деструкция макромолекул степень полимеризации технической ацетилцеллюлозы равна 200— 350. Можно также получать триацетаты целлюлозы с высокими степенями полимеризации (до 1800, Штаудингер), если при ацетилировании целлюлозы уксусным ангидридом серную кислоту заменить пиридином. В этом случае образующийся триацетат целлюлозы не растворяется в реакционной смеси, как в техническом способе, и трудно растворим также и в других растворителях. [c.305]

Кислород воздуха ускоряет термическую деструкцию за счет образования перекисей, которые разлагаются на радикалы. Однако в случае нитрата целлюлозы и ацетата целлюлозы даже при комнатной температуре был обнаружен иной процесс деструкции в присутствии кислорода [70]. При действии ультрафиолетового излучения и затем кислорода на пленки этих полимеров происходило быстрое понижение их молекулярного веса. Процесс прекращался в присутствии азота и возобновлялся с прежней скоростью при введении кислорода. Эти результаты указывают на значительную устойчивость цепочечных радикалов полимера в твердом состоянии. [c.268]

Интенсивность деструкции триацетата целлюлозы при действии ультрафиолетового света такая же, как у препаратов целлюлозы. В отличие от облучения в атмосфере азота или гелия, при облучении ацетата целлюлозы в кислороде происходит, наряду с деструкцией макромолекулы, также и частичное отщепление ацетильных групп. Этот процесс имеет место также при выдерживании триацетатной пленки в среде кислорода после облучения (эффект последействия). [c.191]

Рис. 71. Влияние соотношения уксусного ангидрида н метиленхлорида в ацетилирующей смеси на скорость ацетилирования и скорость деструкции ацетата целлюлозы.

Следует отметить, что содержащиеся в пигментах металлические соли и хелаты ускоряют деструкцию таких полимеров, как ацетали, полиолефины. В то же время продукты разложения полимеров — поливинилхлорида, ацетата целлюлозы и других могут быть причиной разрушения химической структуры красящего вещества. [c.143]

Сопоставление степеней замещения ацетатов целлюлозы и их молекулярного веса на разных стадиях ацетилирования (рис. 12) показало, что процессы ацетилирования и деструкции связаны между собой. Эта связь выражается уравнением [c.27]

Исследования подтвердили, что скорость деструкции ацетата целлюлозы в процессе ацетилирования в основном определяется [c.28]

Химическая стойкость и растворимость ацетатов целлюлозы зависят от содержания в них связанной уксусной (рис. 9). Водные и спиртовые растворы щелочей и некоторые органические основания омыляют ацетаты целлюлозы. Минеральные кислоты не только омыляют ацетильные группы, но и приводят к деструкции макромолекул ацетатов целлюлозы. [c.209]

Ацетаты целлюлозы являются негорючими, трудно воспламеняемыми полимерами. При длительном воздействии солнечного света на открытом воздухе в ацетатах целлюлозы протекают различные химические процессы. В основном, это фотохимическая деструкция. При облучении пленки из ацетата целлюлозы УФ-светом в течение 200 ч на воздухе характеристическая вязкость сни- [c.210]

При длительном действии солнечного света в ацетатах целлюлозы протекают различные химические процессы в основном — это фотохимическая деструкция. [c.416]

Используя уксусную кислоту как растворитель, невозможно значительно увеличить емкость аппарата периодического действия, так как при больших объемах очень трудно отводить тепло, выделяющееся в процессе ацетилирования (в результате этерификации, взаимодействия уксусного ангидрида с водой и превращения механической энергии при перемешивании в тепло). Местные перегревы приводят к деструкции целлюлозы и ацетата целлюлозы и к неравномерной скорости ацетилирования на разных участках. [c.31]

С повышением температуры ацетилирования, как указывалось выше, значительно увеличивается скорость ацетилирования, а также скорость деструкции целлюлозы и образовавшегося ацетата целлюлозы. Поэтому, чем выше температура ацетилирования, тем более неоднороден по молекулярному весу получаемый ацетат целлюлозы. [c.34]

Сказанное относится также к процессу омыления триацетата целлюлозы. Повышение температуры омыления существенно ускоряет процесс деструкции ацетата и способствует неравномерному омылению прежде всего из-за низкой теплопроводности сиропа. Поэтому, устанавливая температурный режим омыления, необходимо учитывать температурные условия, при которых происходит ацетилирование, а также концентрацию серной кислоты, от которой зависит скорость деструкции ацетата целлюлозы. [c.34]

Способы формования триацетатного волокна из расплава приведены во многих патентах 3 - . Волокно из расплавов триацетата целлюлозы получают при 290—320° С, причем полимер должен находиться в расплавленном состоянии очень незначительное время, так как он неустойчив к действию высоких температур з - . Ацетаты целлюлозы, используемые для формования волокна из расплава, не должны содержать сульфоэфиров и даже следов уксусной и серной кислот, способствующих разложению полимера. Можно использовать также стабилизаторы, предотвращающие термоокислительную деструкцию [c.114]

Серная и хлорная кислоты кроме каталитического действия способствуют набуханию целлюлозы и делают ее более доступной для уксусного ангидрида. Возможно также, что кислоты вызывают слабый поверхностный гидролиз целлюлозного волокна, что также способствует проникновению ацетилирующего реагента. Хлорная кислота более активна как катализатор и не дает побочных реакций. Поэтому ее расход составляет 0,5... 1% от массы целлюлозы по сравнению с 1...10% расхода серной кислоты. Однако и тот и другой катализатор имеют свои преимущества и недостатки. Обе кислоты кроме основной реакции этерификации катализируют побочную реакцию ацетолиза целлюлозы. Поэтому ацетилирование обычно ведут при невысокой температуре (не более 50°С), в противном случае образуются не ацетаты целлюлозы, а ацетилированные продукты сольволитической деструкции. Ацетолизу помимо повышения температуры способствует увеличение количества катализатора. [c.605]

Существует три этапа в этом классическом методе анализа последовательности. Первоначально РНК расщепляют иа фрагменты умеренной длины (примерно 50 пар оснований) частичным гидролизом РНазой. Затем анализируют общий состав оснований этих дискретных фрагментов с последующим их расщеплением до маленьких блоков, для которых можно непосредственно установить последовательность оснований. И наконец, большие по размеру фрагменты располагают в нужном порядке, используя частичное перекрывание последовательностей. Такие частичные перекрывания возникают в результате различных способов расщепления, получаемых при действии панкреатической РНазы (специфичной к пиримидинам) и такадиастазы Т] (специфичной к гуанозину). Сложное разделение большого числа фрагментов, получаемых в результате частичного расщепления нуклеазами, удается наилучшим образом осуществить при использовании двумерного разделения ( фингерпринт ), сочетая ионофорез на ацетате целлюлозы при pH 3,5 в одном направлении и ионофорез- на ДЕАЕ-целлюлозной бумаге при кислых значениях pH [30]. Во всех случаях фрагменты детектируют без деструкции с использованием Р-меченных нуклеотидов. [c.193]

Окрашивание ацетата целлюлозы при повышенной температуре большинство авторов объясняет наличием в полимере инородных функциональных грут (карбонильных и карбоксильных)(3). Н И. Наймарк, В.Н. Кряжев и Э.Н. Рагников считают, что при термическом воздействии на ацетат целлюлозы окисление и деструкция полимера обуслоыена образованием щдроперекнсных радикалов, которые инициирую процесс деструкции (6). На это указывает и О П. Козьмина (7) (8). [c.66]

При нарушении технологического процесса синтеза ацетата целлюлозы для пластмасс, вызывающего снижение стабильност и ацетата целлюлозы, а именно при наличии повышенного содержания связанной или свободном уксусной кислоты, при наличии связанной серной кислогы в ацетате, а также при наличии большого содержания карбоксильных групп, не переведенных в солевую форму двyxвaлeнтньiми катионами щелочноземельных элементов Mg- или Са-, процессы деструкции и появления и роста цветности (вызываемого главным образом цис -элиминированием уксусной кислоты) идут параллельно. При наличии повышенного содержания связанной серной кислоты и при наличии карбоксильных групп в солевой форме, но не за счет Mg-" или Са-, а в солевой форме за счет щелочных металлов (Na- OO- или -СООК) процесс деструкции ацетатов целлюлозы может преобладшь над процессом цис - элиминирования (приводящего к окрашиванию полимера) (71). [c.75]

Одновременно необходимо принять во внимание, что помимо 2-х основных процессов цис - элиминирования АсОН (вызывающего окращиванпе полимера) и деструкции ацетата целлюлозы протекают также побочные процессы старения (68) во всем своем многообразии и сложности. [c.75]

При получении и переработке этролов на основе ацетатов целлюлозы (АЦ) деструкция полимера, как считают С.В. Виноградов, В.К. Беляков и др. обусловлена в основном механо-химическими процессами (2). Поэтому при условии достаточной термоустойчивости пластификаторов, переработку АЦ этролов можно проводить без стабилизаторов. Однако при переработке АЦ и присутствии диэтилфталата (ДЭФ), который может содержать примеси кислотного характера, наблюдается интенсивное старение полимера. В таких условиях необходима стабилизация АЦ, [c.89]

При переработке термопласта на основе АЦ, содержащего значительные количества пластификаторов с некоторой остаточной кислотностью с целью существенного снижения процесса старения полимера в качестве стабилизаторов молекулярной массы ацетата цсллюло,1Ы (АЦ), очевидно, целесообразно использовать соединения кислотно-акцепторного типа (например эпоксидный олигомер ЭД-20). Как известно, кислоты значительно ускоряют процесс деструкции ацетатов целлюлозы. [c.89]

Рис. 69, Влияние радикальных акцепторов на деструкцию пластицчрован-ного ацетата целлюлозы.

Ряд исследователей указывают на неправомочность расчета молекулярных масс производных целлюлозы как на основе калибровки колонок по полистиролу с учетом длины предельно вытянутой цепи, так и на основе калибровки по методу Бенуа [112]. Определено ММР вторичного ацетата целлюлозы методом ГПХ на сшитом полистирольном геле (в ацетоне, ТГФ) [125]. Методом ГПХ (стирогель, ТГФ, комнатная температура) исследована деструкция целлюлозы, происходящая при нитровании в растворе, а также под действием целлюлазы [126]. Проведено сравнение молекулярных масс нитрата целлюлозы, измеренных вискозиметрически и рассчитанных по данным ГПХ на основе калибровки по полистиролу [127]. Предположение о том, что два полимера с одинаковой длиной предельно вытянутой цепи должны вести себя идентично, не нашло подтверждения более того, при калибровке на основании гидродинамических. объемов получено удовлетворительное соответствие между рассчитанными и экспериментально установленными величинами молекулярных масс (ошибка составила 10%). Исключение составляют высокомолекулярные фракции, молекулярные массы [c.297]

Ацетилирование в присутствии растворителя— уксусной кислоты. При применении в качестве растворителя ацетата целлюлозы уксусной кислоты меняется режим ацетилирования. Ацетилируюшая смесь, состояшая из уксусного ангидрида, уксусной и серной кислот, оказывает сильное деструктирующее действие на целлюлозу в первой стадии процесса ацетилирования (т. е. пока целлюлоза не превратилась в ацетат целлюлозы, цепи которого значительно более устойчивы).. Поэтому для уменьшения деструкции начальная стадия процесса идет при 4—6°С, и лишь через 3—4 ч температура медленно (в течение 10—12 ч) поднимается до 20—25 °С. Процесс омыления также проводят медленнее (30—40 ч). Регенерация растворителя — уксусной кислоты значительно сложнее, чем регенерация метиленхлорида. В настоящее время основное количество вторичного ацетата целлюлозы получается при применении в качестве растворителя метиленхлорида. [c.320]

Для частичного омыления триацетата целлюлозы к полученному при ацетилировании раствору триацетата целлюлозы в безводной уксусной кислоте, содержашей некоторое количество уксусного ангидрида (или в смеси уксусной кислоты с хлорированными углеводородами), прибавляют такое количество воды или разбавленной (10—20%-ной) уксусной кислоты, чтобы получился раствор триацетата целлюлозы в 93—95%-ной уксусной кислоте. Этот раствор выдерживают в течение различного времени (12—24 ч) при 30—40 °С для получения частично Ьмыленного продукта требуемой степени этерификации (созревание). Обычно получается вторичный ацетат с у = 220—260, полностью растворимый в ацетоне. При омылении не происходит дополнительной деструкции ацетата целлюлозы 2 . [c.336]

Полидиметилфениленоксид, так же как 2,6-диметилфенол, нитруется, галогеиируется и сульфируется. Сульфирование проводят смесью нитроалкана, например нитрометана с хлорсульфоновой кислотой, при —20ч-100°С [495, 496]. Пленки сульфированного полимера, отлитые из раствора в метаноле, метаноле — хлороформе или метаноле — изопропаноле — хлороформе, используют в качестве катионообменных мембран для обратного осмоса отработанной воды [497, 498]. Водопроницаемость мембран из сульфированного полидиметилфениленоксида в 8—10 раз выше, чем у гомогенных мембран на основе ацетата целлюлозы или удерживании 95% соли в ходе извлечения хлорида натрия из 1 %-ного раствора. Для хлорирования полидиметилфениленоксида в ядро в качестве растворителя используют тетрахлорид углерода, а катализатора— РеС1з. Хлорирование в боковую цепь при облучении УФ-лучами сопровождается частичным хлорированием в ядро ([499, 500]. Хлорирование осложняется сильным снижением молекулярной массы и термостойкости. При 26 %-ном содержании хлора температура начала деструкции на воздухе составляет 184°С (хлорированный в ядро полимер) и 174 °С (хлорированный в боковую цепь полимер). [c.234]

Уксусная кислота является растворителем ТАЦ и в гомогенном процессе может использоваться для этой цели, но роль ее не сводится только к этому действию. В последние годы показано прямое участие уксусной кислоты в процессах как ацетилирования, так и деструкции ацетатов целлюлозы. Так, при увеличении содержания ее в смеси уменьшается скорость ацетили-рования (рис. 5). Такой же характер действия ее проявляется в процессе деструкции. На рис. 6 изображена зависимость удельной вязкости растворов ТАЦ от содержания уксусной кислоты в смеси. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология