Температурная зависимость поляризуемости

Рис. 34. Температурная зависимость электронной поляризуемости обычной и тяжелой воды (рассчитано по значениям показателя преломления для желтой линии натрия)

Следует иметь в виду, что эффект температурной зависимости поляризуемости воды мал по сравнению с изотопным эффектом в этой величине. А именно, изменение поляризуемости обычной или тяжелой воды между 10 и 60° С примерно в шесть раз меньше разности поляризуемости НгО и D2O при любой одинаковой температуре в изученном интервале 5 — 95 С. Это означает, что влияние структурных изменений жидкого состояния на поляризуемость молекул мало по сравнению с влиянием на нее уменьшения нулевой энергии атомных колебаний (увеличения энергии электронных переходов), вызываемого замещением легкого водорода тяжелым. Поэтому в результате замещения водорода дейтерием в воде поляризуемость ее молекул уменьшается, несмотря на то, что это замещение приводит к некоторому упрочнению структуры, которое вызывает увеличение поляризуемости. [c.148]

Измеряя температурную зависимость диэлектрической проницаемости газа, можно найти электрический дипольный момент его молекулы и поляризуемость а ар. Для этого обрабатывают экспериментальные данные о зависимости от 1/Г по методу наименьших квадратов И находят коэффициенты Ап В линейной зависимости (19.10) и, следовательно, Од и ц. От поляризуемости молекул зависит так называемое дисперсионное взаимодействие атомов и молекул, которое играет важную роль в свойствах жидкостей и растворов, в процессах адсорбции, конденсации и др. Поляризуемость молекул важна при учете взаимодействия их с электромагнитным полем. Ею определяется интенсивность рассеяния света молекулами, в частности комбинационное рассеяние света (КР). Спектроскопия КР — важный метод исследования структуры. молекул. [c.75]

При слабой дипольной неустойчивости, когда б кТ, как указывалось, электрические свойства системы приближаются к ожидаемым для симметричных молекул, не имеющих собственного дипольного момента. Если при этом б не очень велико, то с повышением температуры начнет проявляться температурная зависимость поляризуемости, интерпретируемая как появление (и возрастание) собственного дипольного момента. Обнаружение этого эффекта представляется одной из интересных экспериментальных задач. Можно предположить, что этим эффектом объясняются наблюдае- [c.288]

Следовательно, по отношению к законам Клаузиуса — Мосотти и аддитивности жидкости можно разделить на два класса I — соблюдаются указанные выше законы, И — законы Клаузиуса — Мосотти и аддитивности не соблюдаются. Это деление жидкостей на два класса наблюдается и при исследовании температурной зависимости поляризуемости а. Дебай в электрической теории полярных молекул, на которой мы не можем останавливаться, показал, что в общем случае поляризуемость равна [c.223]

Влияние строения молекул на реологические свойства полимеров подробнее будет рассмотрено ниже. Здесь укажем только, что любое повышение энергетического барьера, например ограничение вращения звеньев цепи или какое-либо другое уменьшение внутренней гибкости цепи, оказывает влияние на текучесть полимеров. Сильное влияние на текучесть полимеров оказывает, например, наличие в молекулах двойных связей, ароматических групп и длинных боковых ответвлений. Полярность молекул или их поляризуемость оказывает влияние не только на величины напряжений или скорости сдвига, но также и на температурную зависимость вязкости. [c.44]

Изучение температурной зависимости поляризации дает возможность определить деформационную и ориентационную поляризуемости. Для этой цели удобно представить уравнение (I. 7) в следующей форме [c.12]

Анализ многочисленных кинетических кривых релаксации заряда в различных адсорбционных МПС и их температурных зависимостей показал, что замедленный темп обмена зарядами между этими состояниями и объемом полупроводника обусловлен не присутствием геометрического потенциального барьера, а спецификой адсорбционных состояний [6]. В отличие от БПС захват на сильно поляризуемые адсорбционные комплексы А приводит к увеличению 6, [c.57]

Рис. I. Зависимость теплоты адсорбции веществ различных классов от их электронной поляризуемости, полученная из температурных зависимостей логарифмов, исправленных удерживаемых объемов на гидроксилированном (а) и дегидроксилированном (б) силохроме в пределах температуры

У полярных полимеров диэлектрическая проницаемость определяется электронной, резонансной и дипольной ориентационной поляризациями. Поэтому для них наблюдается сложная температурная зависимость диэлектрической проницаемости и, кроме того, диэлектрическая проницаемость уменьшается с частотой. На диэлектрическую проницаемость полярных полимеров оказывают влияние давление, кристаллизация и ориентация макромолекул. Мономерные звенья большей части полимерных молекул электрически анизотропны из-за анизотропии электронной поляризуемости и дипольного момента. При переработке полимеров в изделия, как правило, происходит ориентация молекул, которая приводит к из- [c.152]

Для объяснения причин появления горба высказывались различные предположения. Широкое распространение получила теория двойного слоя, согласно которой [4] горб в емкостных кривых в водных растворах соответствует максимуму эффективной диэлектрической проницаемости монослоя диполей воды, т. е. горб связан с высокой поляризуемостью этого слоя при малых положительных зарядах поверхности. Эта теория нашла дальнейшее подтверждение в более поздних работах, особенно в связи с исследованиями температурных зависимостей горбов в водных и неводных растворах [1,5,7,13]. [c.51]

Значение е для кристаллов, имеющих в своей структуре ионы, определяется поляризуемостью этих ионов температурные зависимости для кристаллических и стеклообразных силикатов также подобны. У кристаллических силикатов при прочих равных условиях обычно меньше возрастает при увеличении температуры, чем у стеклообразных. [c.148]

Для практических целей эта формула, правда, имеет тот недостаток, что не удовлетворяет выведенному на основании известных предпосылок теоретическому положению, согласно которому она должна совершенно не зависеть от температуры. Вычисленная таким образом молекулярная рефракция несколько увеличивается с ростом температуры [60]. Правда, поправки, которые требуется вводить при сравнении измерений, проведенных при различных температурах, очень незначительны и составляют примерно 0,001 на 10°. Причину этой температурной зависимости, по-видимому, следует искать во взаимном влиянии молекул, которые в жидкости приобретают одна по отношению к другой в некоторой степени преимущественную ориентацию вследствие различного в разных направлениях притяжения. Подобная преимущественная ориентация с ростом температуры уменьшается, что приводит к изменению степени взаимного влияния молекул. В состоянии преимущественной ориентации молекулы сильнее всего притягиваются одна к другой и ПОЭТОМУ взаимно поляризуют одна другую сильнее, чем в других положениях. Если теперь предположить, что поляризация при взаимном воздействии молекул на расстояниях, совпадающих с молекулярными размерами, настолько сильна, что поляризуемость нельзя более считать пропорциональной силе поля, то отсюда следует, что чем сильнее молекула уже поляризована, тем труднее она поляризуется (стр. 50, примечание 1). На осно- [c.146]

Вторая температурная аномалия некоторых свойств жидкой воды наблюдается в интервале температур от 55 до 60° С. Так, при 55° С наблюдается минимум изменения электронной поляризуемости молекул воды под действием адиабатического сжатия, отмечается минимум изменения диэлектрической проницаемости в зависимости от давления, значительно увеличивается звукопередача. [c.10]

Это ослабление поляризуемости, обусловленное компактной структурой молекулы, можно связать с ранее уже упомянутым фактом, что в случае достаточно сильной поляризации молекула тем меньше поляризуема, чем сильнее она уже поляризована. Если принять, что это правило выполняется при поляризации, обусловленной межмолекУлярным взаимодействием, то можно объяснить положительный температурный коэффициент молекулярной рефракции (стр. 147). То, что относится к Таким межмолекУлярным взаимодействиям, относится и, обычно в еще большей степени, к тем случаям, когда в результате атомного сцепления действующие один на другой атомы принудительно удерживаются в определенном, близком один к другому положении внутри одной и той же молекулы. Следовательно, для жидкости НУЖНО иметь в виду два влияющие на поляризуемость фактора, которые вызываются внутримолекулярной и межмолекулярной поляризациями. В зависимости от строения вещества эти оба перекрывающихся эффекта или действуют в одном направлении или оказываются противоположными. С этой точки зрения хорошо понятна найденная вначале экспериментально связь между молекулярной рефракцией и строением изомерных соединений с формально одинаковым характером связи всех атомов, т. е. для структурно-и стереоизомерных соединений. [c.156]

Как видно из рис. 34, построенного по данным [562], как для обычной воды, так и для тяжелой, по сравнению с другими жидкостями наблюдается аномальная температурная зависимость поляризуемости — до 60° С ее величина с ростом температуры уменьшается. По-видимому, эта особенность, впервые выявленная В. П. Фронтасьевым и Л. С. Шрайбером [562], является еще одной аномалией свойств воды, которая, как и аномалии плотности и сжимаемости, обусловлены специфичностью структуры жидкой воды. [c.148]

АН сп >2,7 кДж/моль 55,8 169,57 Дж/(моль К) ур-ния температурной зависимости давления пара над твердым К. lg j(na) =— 799,1/Т-(- 9,8620, над жидким Ig j(Mna) = = - 1040,76/Т- 8,25369 Ig Т+ 0,0085216Т-1- 22,20904 теплопроводность 0,00540 Вт/(м К) при 273 К и 0,1 МПа т] 2,1-10 Па с (273 К, 0,1 МПа) диамагнитен, магн. восприимчивость -4,3-10 поляризуемость 4,01 10 нм коэф. самодиффузии 4,8-10 м /с (273 К, 0,1 МПа) коэф. сжимаемости при 273 К 0,9950 (0,1 МПа), 0,4255 (10 МПа). Твердый К. кристаллизуется в кубич. гранецентрир. решетке, а = 0,6197 нм (58 К), z = 4, пространств, группа ГтЗт. Р-римость в воде при 0,1 МПа (в м /кг) 0,242- 10 (0°С), 0,097-10 (25 °С). [c.548]

Vfl может быть больше нуля, равно пулю и меньше нуля соответственно линии рассеянного света будут смещены в сторону красной области спектра, останутся пеизмев епными или сместятся в сторону фиолетовой области. Соответствующие соударения называются неупругими, упругими и сверхуиругими. Величины смешений в обоих направлениях одинаковы, так что линии появляются парами они находятся на одинаковых расстояниях от несмещенной линпи, но интенсивности их различны. На измерении температурной зависимости относительной иптенсивности обеих смещенных полос основан один из методов определения постоянной Планка h (гл. III). Хотя комбинационное рассеяние света и находит объяснение с точки зрения гипотезы Смекала, его истинное происхождение следует искать в изменении поляризуемости молекулы за счет колебаний атомов данной молекулы. В результате взаимодействия переменного внутримолекулярного поля, возникающего таким образом, и гармонического поля, связанного с электрической компонентой падающего света, возникают три электромагнитных колебания с частотами vl, v -f--l-Vji и Vb—Vfl, где —частота падающего света, а уц—частота комбинационного рассеяния. Рассмотрим двухатомную молекулу, в которой ядра колеблются относительно положений равновесия с постоянной частотой Vr. Смещение [c.428]

Несмотря на существование указанных ранних работ, установление влияния Н-связи на электронные переходы сопряжено с определенными трудностями, вызванными необходимостью отличить его от влияния растворителей при отсутствии Н-связи. Например, Коггешалл и Ланг [410] наблюдали изменения в УФ-спектрах 21 фенола при растворении в различных растворителях от парафина до этанола. Основываясь на отсутствии заметной температурной зависимости, авторы пришли к выводу, что этот эффект вызывается не Н-связью, а скорее стабилизацией возбужденных полярных состояний в результате взаимодействия с молекулами спирта . Бейлисс и Мак-Рей [177] обсудили вопрос о влиянии растворения с более общей точки зрения и рассмотрели роль поляризации растворителя, диполь-дипольных, диполь-поляризационных сил и сил Н-связи. Они пришли к заключению, что основное значение имеет вопрос о том, какой тип взаимодействия — диполь-дипольное или Н-связь — играет более важную роль во влиянии растворителя на растворенное вещество ([176] см. также [676]). Полученные ими данные, представленные в виде смещения полос по отношению к стандартному растворителю (н-гептану), приведены в табл. 45 и 46. Из этих таблиц сразу видно, что доминирующее воздействие обусловлено именно Н-связью [поскольку нет заметной чувствительности к диэлектрической постоянной, дипольному моменту растворителя (ацетон) или поляризуемости (бензол, I4)]. Пиментел [1633] представил соображения в защиту той точки зрения, что в системах с Н-связью ее влияние должно, вообще говоря, преобладать над эффектами, рассмотренными Бейлиссом и МакРеем (см. также [1482]). [c.140]

Ван-Сикле [104] обнаружил влияние изотопного эффекта на скорость реакции циклопентадиена с малеиновым- 2 ангидридом по Дильсу—Альдеру. Он показал, что в хлористом метилене при 0° величина АА/ + в случае эндо-аддукта равна —34 кал. Если бы образование обеих связей аддукта происходило одновременно, то ускорение реакции было бы на самом деле небольшим, и в таком случае можно было бы утверждать, что переходное состояние по своему строению подобно реагирующим молекулам. Однако если допустить, что реакция Дильса — Альдера протекает по механизму, предложенному Вудвордом и Кацем [105], то тогда изотопный эффект относится к образованию связи лишь с одним центром. В этом случае значение —AAF= ln будет в два раза большим. При этом следует также учитывать некоторые дополнительные изотопные эффекты, связанные с поляризацией и поляризуемостью, которые будут проявляться в процессе неспецифического образования связи между обеими молекулами. Однако величина и направление таких эффектов остаются неясными. К наиболее претенциозным исследованиям изотопных эффектов такого типа принадлежит работа Зельтцера [106], изучившего реакцию изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую в воде, катализируемую тиоцианат-ионом. В этом случае величина АА/ = = изменяется от —100 кал при 15° до —85 кал при 80°. Полученные значения как раз соответствуют ускорениям реакции примерно на 10—15%, обнаруженным Денни и Танкелем [101] в изученных ими реакциях стильбена. Из температурной зависимости констант скоростей изомеризации дейтерированной и недейтерированной кислот была определена разность энергий активаций, которая оказалась равной —125 кал. [c.147]

Следует отметить, что для вычисления нельзя пользоваться температурной зависимостью д01дс [уравнение (6-15)] потому, что член Ь включает параметры, определяющие межмолекулярное взаимодействие, которые зависят от температуры, а также потому, что сама величина дипольного момента я в случае сложной макромолекулы может зависеть от температуры. Инкрементом показателя преломления 5/г/5с также нельзя пользоваться для определения д01дс, соответствующего высокой частоте V, потому что в член Ь входит молекулярная поляризуемость растворителя сама зависящая От частоты, поскольку она связана со способ- [c.130]

Отсюда следует принципиальный вывод, что с учетом дипольной неустойчивости деление молекул на твердодипольные и симметричные по их поведению в электрическом поле (по температурной зависимости поляризации) условно оба типа поведения — линейная зависимость поляризуемости от 1/Г и ее независимость от Т — присущи одним и тем же молекулам в различных областях температур (рис. VIII. 3). Последние же определяются величиной дипольной неустойчивости (ср. с обсуждаемым выше правилом относительности к средствам наблюдения). В частности, могут реализоваться и чисто предельные случаи, когда дипольная неустойчивость вообще отсутствует или когда барьеры между дипольными конфигурациями бесконечно велики (к последнему случаю относятся, например, двухатомные молекулы с различными атомами). [c.288]

VII. 1), т. е. в опыте будет наблюдаться искаженная конфигурация (низкая симметрия). При достаточно же высокой температуре т убывает настолько, что реализуется условие ( 11.2) и в опыте проявляется усредненная полно симметричная картина. Именно таков наблюдаемый экспериментально и получивший затем объяснение температурный переход в спектре ЭПР ряда комплексов Си (II) (табл. VI. 4). К этим же явлениям относится возможное проявление дипольного момента у симметричных молекулярных систем с квазивырождением и особой температурой зависимости поляризуемости (раздел IV. 5). Неравенство ( 11.1) можно назвать условием возможности обнаружить определенную равновесную ядерную конфигурацию системы. [c.191]

Для практич. использования П. очень важгга возможность создания переходного слоя, так наз. р п-перехода, где соприкасаются или непосредственно переходят друг в друга области проводимости разных типов — дырочная и электронная. Физич. основой большинства применений П. являются электронные процессы, происходяш,ие в этой переходной области, напр, такие процессы, как генерация и рекомбинация носителей тока. При воздействии на П. света и различных ионизирующих излучений происходит переход электронов П. в зону проводимости. Тепловое движение также обеспечивает при всех темп-рах переброс пек-рого количества электронов в зону проводимости. Ионизация примесей в П. при комнатной темп-ре обусловлена тем, что отрыв электронов облегчается поляризуемостью среды, в к-рой находится примесный атом. Поляризуемость среды, характеризуемая диэлектрич. постоянной, ослабляет силы связи между электронами и ядром примесного атома и уменьшает энергию ионизации. Диэлектрич. постоянная е связана с энергией активации собственной проводимости выражением ъ-АЕ = onst. Кроме указанных параметров, для П. важно знание времени жизни носителей тока, характеризующего скорость процесса исчезновения неравновесных носителей тока вследствие рекомбинации электронов с дырками. Для определения ширины запрещенной зоны П. наряду с определением температурной зависимости электропроводности в области собственной проводимости применяют оптич. методы и определение температурной зависимости эффекта Холла. [c.122]

Подробное исследование температурной зависимости показателя преломления и электронной поляризуемости тяжелой и обычной воды для трех спектральных линий с большой точностью выполнили В. П. Фрон-тасьев и Л. С. Шрайбер [562]. Посредством сконструированного ими специального приспособления к рефрактометру ИРФ-23 удалось достигнуть относительной точности измерений показателя преломления + 5 10 . Относительная точность значений поляризуемости, рассчитанных в 1562] по формуле Лоренц — Лорентца, составляет около +5 -Ю- сж . Полученные результаты приведены в табл. 85 и 86. В использовавшемся образце тяжелой воды было 99,6 ат.% D, ввиду чего в экспериментальные данные внесены поправки для приведения их к 100% D. [c.144]

Измерены температурные зависимости плотности, вязко-сти, давления пара и диэлектрической проницае-мо-сти, а также значения показателя преломления при 20° от длины волны падающего света толуилен-2,6-диизо-цнаиата. Определены ортохор, рефракция, электронная поляризуемость и дипольный момент диизоцианата. Проведено сравнение его свойств со свойствами 2, 4-изомера. [c.89]

Однако ряд напряжений в расплавленных солях несколько меняется в зависимости от температуры, поскольку температурные коэффициенты э. д. с. химических цепей различаются между собой. Кроме того, при переходе от одного типа анионов к другому в некоторых случаях изменяется положение металла в ряду. Так, литий в хлоридах, бромидах и иодидах более от-рицатёлен, чем натрий, но во фторидах он положительнее натрия. Особенно большие изменения в порядке электроотрицательности металлов при изменении характера аниона характерны для тяжелых металлов (что связано со сложностью конфигурации электронных оболочек и взаимной поляризуемостью ионов). [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология